郑州大学付永柱、李翔Small：高熵策略实现O3型钠电正极材料中电荷补偿的充分利用

第一作者：闫号天

通讯作者：李翔*，付永柱*

单位：郑州大学

钠离子电池（SIB）因其成本低、安全性高等优点，已成为一种前景广阔的新型电化学储能设备。目前已探索出多种 SIB 正极材料，包括氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物等。其中，层状氧化物 Na_xTMO₂（TM=过渡金属）已被广泛研究，尤其是锰/铁基正极材料。一般来说，根据Na浓度的不同，P2型和O3型正极是常见的两种结构，具有足够Na含量的O3型正极被认为是一种有前途的候选材料。但O3型 结构中，Na⁺位于八面体配位中心，在充放电过程中通过四面体位置扩散，导致层间滑动，可能引起有害的相变过程。同时O3型正极存在元素利用率不足的问题导致其比容量要远低于其理论值，如何充分利用活性元素是设计高能量密度正极材料的关键。

通过原位 X 射线衍射研究了这两种材料的结构演变。高熵材料Na-HE在初始充电过程中，(003) 峰向低角度移动，这一趋势一直持续到充电至3.6 V。此后，材料发生相变，转变为P3相，表现为（104）峰消失。这表明，Na-HE在充电过程中经历了从O3到P3的相变过程，并在放电至2.6 V前一直保持P3相，此时为P3-O3 相变过程。与此形成鲜明对比的是，NLNM的结构演化却截然不同，在完全充电过程中，(104) 峰并没有消失，没有出现O3-P3相变。然而，在低电压放电过程中出现了额外的峰，表明存在混合相（O3和O3'）。同时NLNM共存相在第二个循环中再次出现，这不利于循环稳定性。因此高熵策略的掺杂抑制了充放电过程中的相变过程。

对Na-HE和NLNM，在13 mA g^-1的电流密度下，2.0 V-4.0 V 的电压窗口内，NLNM的比容量为81 mAh g^-1，相当于 0.3 e转移，这表明其比容量小于基于 Ni^2+/3+ 电荷补偿的容量（单电子反应，0.35 e转移）。与此形成鲜明对比的是Na-HE的比容量为122.6 mAh g^-1，相当于0.5 e转移。而Na-HE中只有0.15 摩尔 Ni²⁺ 和 0.1 摩尔Cu²⁺（活性过渡金属），这意味着 Na-HE的电荷容量大于基于Ni^2+/4+氧化还原（2 e 反应）的比容量，甚至大于基于Ni^2+/4+和 Cu^2+/3+ 电荷转移的比容量（总计 0.4 e转移）。因此高熵策略诱导了活性元素的充分利用。XPS结果同样印证了这点，Na-HE初始状态下Ni²⁺ 的结合能为 855.1 eV，而充电至 4.0 V 后则升至 855.9 eV，这是 Ni4+ 的信号。在放电过程中，Ni⁴⁺ 被还原成 Ni²⁺。而NLNM中Ni的氧化还原不同之处在于，4.0 V 充电状态显示的是 Ni³⁺ 信号，而不是 Ni4+。

鉴于Na-HE正极的放电比容量为122.6 mAh g^-1，大于基于过渡金属电荷补偿的比容量，因此收集了O 1s 的XPS光谱结果，530.4 eV 处的峰值代表 O^2-（晶格氧），在充电至 4.0 V 的过程中转移到 ≈531 eV 的高能区，这是氧氧化还原的信号（O^n-）。同时，拉曼光谱具有检测共价键的强大能力，因此被用来研究氧二聚体的信息。在800-900 cm^-1 处出现了一个小峰，对应于 4.0 V电极的O-O伸展区域，这与XPS结果一致。表明在Na-HE中激发了氧活化，而同样有Li掺杂的NLNM却没有发现氧活化，形成了鲜明对比。

Full Exploitation of Charge Compensation of O3-type Cathode Toward High Energy Sodium-Ion Batteries by High Entropy Strategy

https://doi.org/10.1002/smll.202404039

付永柱：郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上、河南省创新引领专项课题、国家重点研发课题等。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

李翔：郑州大学副教授，硕士生导师，入选郑州大学青年拔尖人才。2013年、2016年在南京大学获得学士和硕士学位后，于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域是电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料和电解液改性等。至今在相关领域发表论文40余篇，第一/共一或通讯作者20余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等；申请专利5项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助/面上项目、河南省联合培育（优势学科类）项目等。担任能源领域期刊eScience青年编委。

http://www.fuchemlab.org/sy