南京大学Journal of Power Sources：亲锌低活性金属颗粒诱导的合金化/脱合金化行为实现高性能水系锌金属电池- 大数跨境

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南京大学Journal of Power Sources：亲锌低活性金属颗粒诱导的合金化/脱合金化行为实现高性能水系锌金属电池

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2024-07-12

导读：南京大学孟祥康教授课题组Journal of Power Sources：亲锌低活性金属颗粒诱导的合金化/脱合金化行为实现高性能水系锌金属电池

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文章信息

亲锌低活性金属颗粒诱导的合金化/脱合金化行为实现高性能水系锌金属电池

第一作者：周庆

通讯作者：孟祥康

单位：南京大学

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研究背景

水系锌金属电池(AZMBs)高安全、低成本等优势使其成为下一代储能装置的有力竞争者之一。然而，金属锌负极存在的枝晶生长和副反应等问题严重阻碍了水系锌金属电池的实际应用。枝晶生长和副反应发生在锌负极和电解液的交界处，可采取合适的界面调控策略解决上述问题。目前主流的界面调控策略主要采取人工保护涂层，包括金属涂层、无机非金属涂层、有机涂层和复合涂层等。这些涂层往往工艺复杂、成本高昂，使得水系锌金属电池的商业化仍面临巨大挑战。

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文章简介

近日，来自南京大学的孟祥康教授课题组在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表了题为“Zincophilic and low-active metallic particles-induced alloying/dealloying behavior for high-performance aqueous zinc metal batteries”的研究论文。他们采用一种工艺简单且成本低廉的化学镀策略，在锌负极表面生成了致密的铜颗粒。这些铜颗粒可以和沉积的锌发生合金化反应，从而抑制枝晶生长；同时，由于铜的化学活性较低，也抑制了副反应的发生，从而实现高性能的水系锌金属电池。

图1. (a) CuRZn负极的制备流程；(b) Zn在CuRZn负极上沉积/剥离过程中的合金/脱合金化行为。

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本文要点

要点一：CuRZn负极的制备和表征

通过简单的化学镀方法在锌表面生成了致密的铜颗粒，并利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)证明了CuRZn的成功制备。得益于铜颗粒增加了表面粗糙度，CuRZn负极的润湿性优于裸锌负极，有利于离子在电极与电解质界面的输运，保证电场分布均匀，实现均匀的锌沉积。

图2. (a) CuRZn负极的制备流程。(b-c) 裸Zn (b) 和CuRZn (c) 的SEM图像。插图：对应样品的光学照片。(d) CuRZn表层的TEM图像。(e) 裸Zn和CuRZn的XRD图谱。(f) 裸Zn和CuRZn的XPS图谱。(g-h) CuRZn (g) 和裸Zn (h) 与2M ZnSO4电解液的接触角。

要点二：CuRZn负极的改性机理研究

活化能测试结果表明，CuRZn负极具有更低的活化能，表明其可以有效加速Zn²⁺脱溶剂化过程。成核过电位和交换电流密度测试结果表面，CuRZn负极具有更低的成核势垒和更快的锌沉积动力学。PDP测试和LSV测试结果表明，CuRZn负极可以有效抑制腐蚀和析氢副反应的产生。XRD测试结果表明，CuRZn负极可以有效抑制循环过程碱式硫酸锌的产生。

图3. (a-b) 裸Zn (a) 和CuRZn (b) 在不同温度下的Nyquist图。(c) 裸Zn和CuRZn的Arrhenius曲线。(d) 裸Zn和CuRZn的初始成核过电位。(e) 裸Zn和CuRZn的交换电流密度。(f) 裸Zn和CuRZn的I-t曲线。(g) 裸Zn和CuRZn的LSV曲线。(h) 裸Zn和CuRZn的Tafel曲线。(i) 裸Zn和CuRZn工作100小时后的XRD图谱。

要点三：非对称电池和对称电池的电化学性能测试

对称电池测试结果表明，CuRZn||CuRZn对称电池不仅能在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²展现超过3200小时的超长循环寿命，还能在5 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²以及20 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²这样的高电流密度下展现出超过2800小时的长循环寿命，表明CuRZn负极具有优异循环稳定性。非对称电池测试结果表明，CuRZn||Cu非对称电池在2 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下展现了达到2300次的长循环次数以及99.8%的高平均库伦效率，表现出优异的沉积/剥离可逆性。

图4. (a, c, d) 使用不同电极组装的对称电池在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻² (a)、5 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻² (c) 与20 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻² (d) 条件下的长循环性能。(e) CuRZn组装的对称电池与先前报道的表面改性Zn负极组装的对称电池的循环性能比较。(f) 裸Zn||Cu和CuRZn||Cu电池在2 mAcm⁻²和1 mA h cm⁻²的库伦效率测试结果。(g) CuRZn||Cu电池在不同循环圈数下的容量-电压曲线。

要点四：锌沉积/剥离行为的表征

XRD测试结果表明，沉积的锌和铜颗粒发生合金化反应，生成CuZn5；剥离时，锌从CuZn5位点剥离，Cu的峰又重新出现。通过这种可逆的合金/脱合金化行为(即Cu ↔ CuZn5)，实现了CuRZn||CuRZn对称电池的长时间稳定循环。

图5. (a) 裸Zn和CuRZn在1 mAcm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下第一次循环前后的XRD图谱。(b) CuRZn在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下第五十次循环前后的XRD图谱。(c) CuRZn在1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下第一次镀锌后的表层TEM图像。(d) 裸Zn和CuRZn在5 mA cm⁻²条件下镀锌的原位光学显微镜图。(e) Zn在CuRZn负极上沉积/剥离过程中的合金/脱合金化行为。

要点五：全电池性能

全电池测试结果表明，CuRZn负极和NH4V4O10(NVO)正极组装的全电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。CuRZn||NVO全电池在2 A g⁻¹循环1000次后的容量保持率为71.8%，远高于Bare Zn||NVO全电池。

图6. (a) 裸Zn||NVO和CuRZn||NVO全电池的CV曲线。(b) 裸Zn||NVO和CuRZn||NVO全电池的倍率性能。(c-d) CuRZn||NVO (c) 和裸Zn||NVO (d) 全电池在2 A g⁻¹下不同循环圈数的电压-容量曲线。(e-f) 裸Zn (e) 和CuRZn (f) 在2 A g−1下循环1000圈后的SEM图。(g) 裸Zn||NVO和CuRZn||NVO全电池在2 Ag⁻¹g⁻¹下的长循环性能。