袁伟永课题组，AFM：泡沫铁上原位可控自组装CoFe-TDPAT金属有机框架纳米片阵列作大电流密度下全电解水的高效双功能催化电极

第一作者：胡伟光

通讯作者：袁伟永

单位：浙江大学

氢能因其清洁特性、高能量密度以及多样化的存储方式，被视为应对当前能源短缺与环境污染双重挑战的潜在关键方案。为了实现这一目标，研究者们聚焦于通过电化学水分解技术，将可再生能源以氢键的形式高效储存。遗憾的是，当前主流的贵金属基催化剂不仅资源稀缺且成本高昂，同时难以在同一反应环境中展现高效的协同作用。因此，科学界正积极投身于探索基于地球储量丰富且成本效益高的元素所构建的在高电流密度下稳定运行的析氧反应（OER）与析氢反应（HER）双功能催化剂。金属有机框架（MOF）材料，因其独有的大比表面积、多孔结构、可灵活调整的化学成分及复杂的拓扑结构，展现出了作为高性能催化剂的巨大潜力。

其中，三嗪聚羧酸盐（TPC）作为有机配体，其高π共轭特性可以极大地促进电子的快速转移与传输，而含氮基团的存在则进一步提升电子传递效率，增强催化活性。同时，TPC的羧基与金属离子之间的强配位作用，可形成众多有利于催化反应的cum位点，这些为构建结构多样且稳定性强的MOF催化剂奠定了坚实基础。为了进一步提升催化剂的效能，研究者们尝试将这类MOF直接生长在电极上，形成三维（3-D）纳米结构，如错综复杂的互联网络或阵列。这种策略能够有效抑制由高表面能引发的随机团聚现象，优化电荷的转移与传输路径，增强质量扩散效率，从而在高电流密度条件下显著提升催化剂的催化效率与耐久性。然而，这一领域仍面临诸多挑战，包括TPC与金属离子间过强的相互作用易导致非晶态复合凝胶的快速形成，从而阻碍有序纳米结构MOF的生成；MOF与基材之间较弱的相互作用限制其有效组装；以及在高电流密度条件下，如何确保全电解水过程中OER与HER双功能活性的长期稳定性等。

近日，来自浙江大学的袁伟永研究员团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“In Situ Controllably Self-Assembled CoFe-TDPAT Metal–Organic Framework Nanosheet Arrays on Iron Foam as Highly Efficient Bifunctional Catalytic Electrodes for Overall Water Splitting at Large Current Density”的文章。该研究首次采用5,5',5''-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(氮杂二基))三间苯二甲酸（H6TDPAT）作为有机配体，在泡沫铁（IF）上原位可控自组装了一种钴铁双金属有机框架（BMOF）纳米片阵列（NSA）。所得的IF@CoFe-TDPAT NSA在OER中表现出远优于大多数已报道的催化剂，甚至超过了基于钌和铱的催化剂的活性，并且在HER中的活性也高于大多数基于MOF的催化剂。作为全电解水双功能电极使用时，它在1.753 V下达到300 mA cm^-2，并且在100小时后表现出可以忽略的电流衰减。这一性能是最近报道的无贵金属水电解槽中的最高值，甚至远高于使用商业贵金属催化剂的性能。该研究提供了一种经济、简便、可控的策略来制备低成本、高效的双功能BMOF纳米结构阵列电极用于大电流密度水分解，同时也为原位自组装和3D自支撑的复杂有机配体基BMOF纳米结构的优异OER和HER性能的机制提供了新见解。

通过调控MOF生长温度和溶剂比例，以及生长基底深入研究了CoFe TDPAT NSA在IF上的原位自组装机理。基于实验结果，CoFe TDPAT NSA在IF上的原位自组装可归因于以下原因：(i) 通过调控温度控制非晶络合物的溶解再结晶能够优化成核和生长速率，从而促进纳米片阵列的原位成核和热力学生长；(ii) 通过改变DMF与甲醇的比例来调整金属离子和有机配体之间的相互作用的能力进一步使得可以精细地调节成核和生长速率，以在热力学上有利于纳米片结构的生长，并促进纳米片阵列在IF上的原位自组装；(iii) IF原位释放的Fe³⁺离子增强了大面积、高密度和均匀纳米片阵列结构的原位成核和生长。

基于实验结果和分析，提出了IF@CoFe-TDPAT NSA具有高OER和HER活性的可能机制:(i) 在IF上自组装的三维垂直排列、相互连接的CoFe-TDPAT NSA提供了大量的快速电子传导途径，易于接近的活性位点极大地促进了OER和HER在电解质和电极之间的快速电子传递;(ii) CoFe-TDPAT NSA中活性位点的原位活化和超亲水性表面增强了OH-和H2O的吸附，促进了OER和HER的形成;(iii) 垂直排列的NSA结构和超亲水性显著促进了O2/H2的扩散，从而提高了OER和HER性能，特别是在大电流密度下。

MOFs材料因其大比表面积、丰富的孔隙结构以及可调的化学成分和拓扑结构等特性为提升电解水反应中的OER和HER催化活性显示出巨大的潜力。然而，当前MOFs材料面临诸多挑战，如非贵金属的电子结构限制其固有OER和HER活性，微孔结构导致高电流密度下活性位点利用率低，导电性差及在碱性环境下的稳定性不足等。采用三嗪多羧酸盐（TPC）作为有机配体，则为MOF在电解水领域的应用带来了新的曙光。TPC的高π共轭度可以促进电子的快速转移和传输，其含氮基团能增强电子传递效率，而羧基与金属离子的配位则有助于形成配位不饱和金属（cum）位点，这些特性共同提升MOF的催化活性和结构稳定性。

特别地，基于TPC的双金属MOF（BMOFs）展现出更高的催化活性、电子电导率和稳定性，其纳米结构的设计能够进一步优化OER和HER性能，通过增加cum位点的暴露、促进电荷传输和质量扩散，并引入独特的尺寸和形状效应。尽管TPC基MOF具有诸多优点，在实际的合成过程中仍面临诸多挑战：首先，TPC与金属离子之间的强相互作用易导致无定形复合凝胶的形成，阻碍了具有明确纳米结构MOF的合成；其次，MOF与基材之间的弱相互作用使得MOF在基材上的组装变得困难；最后，对于实现高效的整体水分解应用，TPC基MOF的内在双功能OER和HER活性及在高电流密度下的耐久性仍需显著提升。本研究通过选择H6TDPAT作为有机配体，在溶剂热条件下使用和钴离子作为钴源，泡沫铁作为基底和铁离子源，进行CoFe BMOF催化电极的原位自组装。通过各种制备条件的探索，最终实现在IF上可控地自组装出大面积、高密度、垂直排列且互连的CoFe-TDPAT NSA。相信该成果能对未来TPC作为有机配体合成MOFs具有一定的指导意义。

In Situ Controllably Self-Assembled CoFe-TDPAT Metal–Organic Framework Nanosheet Arrays on Iron Foam as Highly Efficient Bifunctional Catalytic Electrodes for Overall Water Splitting at Large Current Density

袁伟永，浙江大学化学工程学院、浙江大学宁波科创中心研究员，副教授，课题组 PI，围绕纳米材料自组装及其在能源储存与转换领域的应用展开工作，在Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Energy Storage Materials, Advances in Colloid and interface Science, Small, Journal of Materials Chemistry A等国际权威杂志上发表高质量 SCI期刊论文110多篇，h-index 为 41。其中第一作者 通讯作者论文七十余篇（影响因子>7 的37 篇，>10 的15 篇， 多篇文章被发表专文高度正面评述和选为封面文章），授权国家发明专利12 项，其中3 项实现转化。

胡伟光博士，博士毕业于韩国国立忠南大学，现为浙江大学宁波科创中心袁伟永课题组博士后。研究方向为新能源材料制备，电解水/光电解水制氢，铝水电池等。在Advanced Functional Materials，ACS Nano，Chemical Engineering Journal，Advanced Optical Materials，Journal of Colloid and Interface Science，Applied Surface Science，Journal of Alloys and Compounds等期刊发表论文10余篇。