兰州交通大学褚克Nano Energy: p-d杂化 In-Co 双位点促进高电流密度亚硝酸盐电催化合成氨

第一作者：张娜娜

通讯作者：褚克

单位：兰州交通大学

氨（NH₃）广泛应用于农业领域，是生产氮肥的重要前驱体。在现行的合成氨技术中，哈伯-博世法（Haber-Bosch）仍然是主流，但这种技术需要高温和高压环境，并且会产生大量的二氧化碳。这不仅会消耗大量能源，也有悖于“双碳政策”的实施。此外，化工生产和农业施肥造成了亚硝酸盐（NO₂^-）的过量排放和积累严重，不仅破坏了生态平衡，还危害到人类健康。电化学亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）被认为是一种很有前景的 NH₃ 生产途径，因为NO₂^-具有较低的 N=O 键解离能、高的溶解性，并且该反应具有相对更正向的电位，可以一定程度上抑制竞争性析氢反应（HER）。然而，NO₂RR是一个复杂的六电子过程并且会发生多种中间反应，这给合成NH₃的选择性带来了挑战，因此，亟需开发具有高活性、高选择性和耐久性的NO₂RR催化剂。目前，过渡金属（TM） 基电催化剂因其部分占据的 d 轨道可强力活化NO₂^-，并通过氢化反应合成 NH₃而被广泛用于 NO₂RR研究中。

其中，CoS₂因其具有强大的水解离能力，可提供NO₂RR加氢所需的H质子源，同时具有它良好的导电性，可加快反应动力学，因此在NO₂RR中的应用颇具吸引力。不过，TM 催化剂的 d 轨道也有助于金属-H 键的形成，从而对NO₂RR的选择性构成挑战。相反，p-嵌段主族金属（MGMs，In、Bi、Ga、Sn 等）由于与 H 原子的结合力较差，会阻碍 HER 的发生。并且，MGMs 具有类似于 TM d 轨道的部分占用 p 轨道，能够有效地激活NO₂^-并将其氢化为NH₃。因此，MGMs 在构建用于活性和选择性NH₃电合成的高性能NO₂RR催化剂方面大有可为，特别是通过在 d 区金属化合物中引入 MGMs 掺杂剂，可以诱导出独特的 p-d 轨道杂化效应，从而有效调节催化剂的电子结构。此外，当金属掺杂物以孤立状态存在时，可最大限度地发挥掺杂效应，从而显著提高电催化性能。

近日，兰州交通大学褚克教授课题组在《Nano Energy》上发表了题为“p-d Hybridized In-Co Dual Sites Promote Nitrite Electroreduction to Ammonia at High Current Density”的研究文章。文章证明了将In单原子掺入CoS₂(In-CoS₂)可以作为一种高活性和选择性NO₂RR催化剂。In-CoS₂的原位光谱表征结合理论计算表明，掺杂剂 In 与邻近的 Co 原子配位，形成 p-d 杂化的双活性位点，并且In-Co双活性位点可协同促进NO₂^-活化和加氢过程，同时抑制竞争性析氢反应，从而实现NO₂^-到NH₃的高转化效率。电化学测试结果显示，在流动电解池中，达到了 310.5 mA cm^-2 的工业级电流密度，In-CoS₂的NH₃产率为1834.6 µmol h^-1 cm^-2，相应的 氨合成法拉第效率达到了 95.1%，同时也实现了长达 100 小时的耐久稳定性测试。

Nana Zhang, Yuying Wan, Kai Chen, Guike Zhang, Ke Chu*, p-d Hybridized In-Co Dual Sites Promote Nitrite Electroreduction to Ammonia at High Current Density. Nano Energy, 2024, 109594.