江汉大学梁济元EnSM：多功能腈类添加剂诱导凝胶聚合物电解质中伪浓盐结构电解液——实现稳定的高电压锂金属电池

锂金属负极和高镍正极组成的高压锂金属电池有望突破能量密度限制。然而，传统低浓度电解液具有易泄露、热/高电压稳定性差、易燃性等问题，增加了高压锂金属电池在滥用条件下的热失控风险，导致电池冒烟、起火甚至爆炸等严重安全事故。这引发了研究者们对高压锂金属电池电极/电解质界面（EEI）的研究兴趣。

基于此,江汉大学梁济元教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials上发表题为“Multifunctional Nitrile Additives for Inducing Pseudo-Concentration Gel-Polymer Electrolyte: Enabling Stable High-Voltage Lithium Metal Batteries” 的研究工作。该工作通过热引发构造的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)基凝胶电解质中引入多功能腈添加剂对苯二腈（DCB），优化了凝胶电解质的溶剂化结构并获得了Li||LNMO电池富LiF的EEI和长循环性能。第一作者为江汉大学硕士生郭驰。

图1. DCB在PETEA基质中诱导构造伪浓缩凝胶电解质并提升EEI稳定性

PDGPE首先在醚类电解液（电解液①）中按照不同的PETEA和DCB比例来调控离子电导率及分解电压，在PETEA:DCB=1条件下达到较高水平。当存在溶剂时，DCB固有的碳氮三键消失，表明DCB独特的电子结构特性具备改善锂离子溶剂化结构的潜质。在目前报道的的PETEA基凝胶中，所制备的PDGPE具有多孔结构、适中的电导率和高的锂离子迁移数（0.69），这为高压锂金属电池稳定性提供了保障。

图2. PDGPE的物理化学性质

要点2：PDGPE的锂金属稳定性研究

腈添加剂虽然有利于正极稳定性，但它存在腐蚀锂金属的可能。由于DCB和PETEA的强相互作用，PDGPE最大化的减小了DCB对锂金属的腐蚀效应，获得了高的交换电流密度，长的锂金属循环稳定性，抑制枝晶生长的过程以及致密的SEI生成。

图3. PDGPE的锂金属稳定性研究

要点3：PDGPE的正极稳定性研究

金属溶解问题不在高压正极中尤为明显。首先，通过在醚类基底电解液（①）中测试磷酸铁锂-锂金属电池的稳定性，初步证实PDGPE的通用性。进一步，在酯类基底电解液（②）中测试镍锰酸锂-锂金属电池的稳定性，并通过循环后的阻抗和电极TEM图像分析CEI、电极结构、离子传输特性和电解质成分的关系，进一步证实了PDGPE的高稳定性。

图4. PDGPE的正极稳定性研究

要点4：PDGPE的EEI研究

为了深入理解高压锂金属电池稳定性和电解质的构效关系，进行了循环后电极的XPS分析。结果表明，PDGPE更有利于抑制Mn²⁺的溶解并阻碍其串扰至锂金属表面进行沉积。这主要是由于PDGPE在正极和负极两侧生成富LiF的固态电解质界面层。

图5. PDGPE的EEI研究

要点5：PDGPE的溶剂化结构研究

利用DFT和分子动力学模拟计算分别研究了酯类液态电解液（②）和PDGPE的锂离子溶剂化及阴离子溶剂化结构，结果表明借助DCB作用，可以诱导更多的阴离子进入溶剂化壳层，使得PDGPE具备更紧密的锂离子溶剂化结构。其中DCB具备吸附阴离子和Mn²⁺的双重功效，并在正极侧迅速生成稳健的CEI层，有利于稳定EEI。

图6. PDGPE的溶剂化结构研究

结论

本研究以新型腈添加剂 1,4-二氰基苯 (DCB)为基础，建立了一种用于稳定高压LMB 的高效含腈 PETEA 基 GPEs（PDGPE）。所开发的 PDGPE 可与传统的醚基电解质一起使用，以获得假浓缩溶解结构，从而衍生出富含锂离子的 SEI。此外，所提出的 PDGPE 还能有效抑制 LiPF6 的水解和 LNMO 的相变，通过优化 Li⁺ 溶解结构和利用 PDGPE 独特的电子特性，提供具有优异长期循环性的高能 LMB。简而言之，这项工作不仅阐明了含有二腈添加剂的 GPE 改善 LMB 的机理，还指导了用于稳定高压 LMB 的 GPE 的合理设计。

Chi Guo, Yaqing Guo, Shuhao Yao, Runming Tao, Xiaolang Liu, Jianxing Wang, Haifeng Li, Huiying Li, Chang Hong, Jiazhi Geng, Xiao-Guang Sun*, Jianlin Li, Jiyuan Liang*, Multifunctional Nitrile Additives for Inducing Pseudo-Concentration Gel-Polymer Electrolyte: Enabling Stable High-Voltage Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials, 2024, 71, 103683.

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