常熟理工学院孙陈诚、耿洪波教授和江苏科技大学杨骏，AFM观点：金属氟化物异质人工界面助力高稳定的钠金属负极电池

第一作者：郭佳

通讯作者：孙陈诚*，杨骏*，耿洪波*

单位：常熟理工学院，江苏科技大学

在钠金属负极上实施人工SEI被认为是保护底层金属体的一种高效策略。这一人工界面层表现出异常高的交换电流和快速的电荷转移动力学，促进了均匀的钠沉积。通过阻碍金属钠和液体电解质之间的直接接触，这种人工界面层显著地减少了电解质和金属钠的反应、多相沉积和枝晶生长，潜在地减少了这些问题的发生。因此，在金属钠负极表面建立一个稳定的保护层，可以减少枝晶形成、提高安全性、保证稳定的循环寿命。在此工作中，利用TiF₄粉末对钠金属表面进行修饰，形成了一种异质、可控、多功能的NaF/TiF₃人工界面保护层。通过TiF₄与活性金属Na的连续原位反应，可以在Na表面直接生成均匀、致密、机械坚固的SEI保护层。

近日，来自常熟理工学院的孙陈诚、耿洪波教授与江苏科技大学的杨骏合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Manipulating Interfacial Renovation via In Situ Formed Metal Fluoride Heterogeneous Protective Layer toward Exceptional Durable Sodium Metal Anodes”的观点文章。该观点文章提出了一种使用TiF₄对钠金属表面进行改性的策略，TiF₄与金属钠的反应产生了稳定的TiF₃与NaF的异质结构，促进了协同效应，进一步提高了性能。

在此工作中，利用TiF₄粉末对钠金属表面进行修饰，形成了一种异质、可控、多功能的NaF/TiF₃人工界面保护层。通过TiF₄与活性金属Na的连续原位反应，可以在Na表面直接生成均匀、致密、机械坚固的SEI保护层。与其他金属氟化物相比，使用TiF₄作为反应物本身可以提供更高的氟含量，这种氟富集可以提高后续的电化学性能。此外，TiF₄与金属钠的反应产生了稳定的TiF₃与氟化钠的异质结构，促进了协同效应，进一步提高了性能。其中，在多组分体系中，TiF₃与钠的结合能最高，具有良好的诱导效应和亲钠特性，保证了在沉积/剥离过程中的紧密整合和可靠的稳定性。同时，SEI层内的NaF有效地加速了Na⁺的扩散，抑制了Na枝晶的形成。两种组分的协同效应有效地促进了Na/TiF₄金属负极的电化学性能。

通过电化学性能测试发现，在0.5mA cm^-2的电流密度和1.0 mAh cm^-2的沉积量下Na/TiF₄||Na/TiF₄对称电池表现出优异的循环性能和超稳定的循环寿命为≈2370 h。在循环过程中Na/TiF₄复合电极可以有效地降低电压迟滞，降低Na+插层的能垒。基于当电流密度增加一倍，而沉积量保持不变（1.0 mA cm⁻²-1.0mAhcm⁻²）时，Na/TiF₄||Na/TiF₄对称电池依旧保持很低的过电位，并稳定循环500小时，电位变化可以忽略不计。

为了测试Na/TiF₄负极在实际全电池中的性能，我们使用商业化的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极（NFM333）组装了软包电池。通过比较Na/TiF₄||NFM333和Na||NFM333倍率性能，以及Na/TiF₄||NFM333相应的恒流充放电（GCD）曲线发现，Na/TiF₄||NFM333软包电池在电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 C时的比容量分别为150.6、133.9、113.6、101.8、94.2、78.9、64.6、49.0和36.5 mAh g⁻¹。在此基础上，研究了Na/TiF₄负极对全电池循环寿命提高的影响。在电流密度为2 C的情况下，进行了2000次循环的循环试验。研究结果显示，Na/TiF₄||NFM333具有优异的循环稳定性，在2000个循环中，它的容量下降可以忽略不计，并且有94.5 mAhg⁻¹的高比容量，可以持续保持库仑效率在100%。此外，Na/TiF₄||NFM333即使在电流密度为4 C下进行2000次循环，也可以达到61.5mAhg⁻¹。

Manipulating Interfacial Renovation via In Situ Formed Metal Fluoride Heterogeneous Protective Layer toward Exceptional Durable Sodium Metal Anodes

孙陈诚简介：2016年博士毕业于南京工业大学先进材料研究院，现任教于常熟理工学院电子信息工程学院新能源科学与工程专业。长期从事新型储能材料的制备及商业化储能器件的开发，包括软包装锂/钠离子电池、柔性超级电容器、柔性电子传感器件。近年来以第一/通讯作者在《Chemical Engineering Journal》、《Nano Research》、《Science China Materials》、《Inorganic Chemistry Frontiers》和《Journal of Power Sources》等国际期刊发表SCI论文40余篇，引用超2000次，担任Frontiers in Materials的主题客座编辑。主持江苏省教育厅自然科学面上项目1项，企业横向研发课题3项，参与国家和江苏省杰出青年课题各1项。参编教材《新型储能技术及其应用》。

杨骏简介：江苏南通人，江苏科技大学材料科学与工程学院硕士生导师，致力于功能材料的创新制备及其电池电化学和电容去离子等方向研究，目前在 Advanced Functional Materials，Small，Journal of Energy Chemistry，SCIENCE CHINA Materials，Chemical Engineering Journal，PANS等刊物发表 SCI 论文90多篇， 累计引用5000余次。围绕新型电化学储能材料申请国家发明专利7项，其中授权3 项。主持江苏省自然科学青年基金，中国博士后面上基金，参与国家杰出青年基金、江苏省杰出青年基金、973前期研究专项等。为Chemical Engineering Journal，Journal of Colloid and Interface，Electrochimica Acta, NPJ Flexible Electronics等期刊审稿人。Frontiers in Energy Research、Catalysts主题客座编辑。

郭佳简介：2024年6月在常熟理工学院硕士联培毕业，现为南京航空航天大学在读博士生，在Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal和Journal of Colloid and Interface期刊发表第一作者论文5篇。