杨程凯SMALL观点：卜氟胺作为电解液添加剂调控锂金属负极界面行为- 大数跨境

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杨程凯SMALL观点：卜氟胺作为电解液添加剂调控锂金属负极界面行为

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2024-07-11

导读：杨程凯SMALL观点：卜氟胺作为电解液添加剂调控锂金属负极界面行为

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文章信息

卜氟胺作为电解液添加剂调控锂金属负极界面行为

第一作者：郑新宇

通讯作者：杨程凯*，张燃*，刘哲源*，于岩*

单位：福州大学，武汉大学

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研究背景

锂离子电池作为商业化最成功的储能设备，对人类生活和社会进步做出了重大贡献。然而，随着科技进步，其相对较低的能量密度成为限制其进一步发展的关键因素。社会对更高能量密度的需求日益增长，迫切需要开发下一代具有高能量密度和高安全性的二次电池。锂金属负极因其极高的理论容量（3860 mAh g^-1）而成为研究的焦点。尽管如此，作为新型负极材料，锂金属负极仍存在诸多挑战，其中许多问题与锂金属负极本身有关。由于锂金属是一种活泼金属，易与大多数有机电解液发生副反应，在负极/电解液界面形成固态电解质膜（SEI）。SEI的稳定性对电池性能至关重要。通过设计三维框架、优化界面等方法，可以有效改善锂金属负极的性能。同时，电解液的调控也对负极性能有显著影响。

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文章简介

近日，来自福州大学杨程凯副教授与合作者，在国际知名期刊Small上发表题为“Perfluorinated Amines: Accelerating Lithium Electrodeposition by Tailoring Interfacial Structure and Modulated Solvation for High-Performance Batteries”的观点文章。文章通过添加剂策略调控电解液，选用了全氟化的动力学加速剂——全氟化卜氟胺（PFM）。核磁共振谱和模拟计算结果表明，PFM分子不直接参与溶剂化结构，而是扰动内层溶剂化结构，为锂离子提供更宽松的传输环境。这种扰动增加了电解液中锂离子的扩散系数。电化学测试和模拟计算显示，PFM分子优先吸附在锂金属负极表面，促进了界面脱溶过程，加速了锂离子的沉积。此外，PFM分子还能调控SEI成分，形成富含LiF的SEI，实现更均匀的锂离子沉积形貌。最终，在Li||Li对称电池和Li||NCM811全电池的性能测试中，展示了显著的性能提升。

图1。a） BZTF和PFM的分子结构说明。b） 7Li和c）19F核磁共振（NMR）光谱分析。d）二维NMR扩散排序谱（DOSY）描述了Li⁺在不同电解质介质中的迁移率。e）电解质溶液及其相应纯溶剂的比较拉曼光谱分析。

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本文要点

调节溶剂化结构是提升电池正负极界面性能的有效手段。众多研究表明，高浓度电解液中的AGG（阴离子主导的溶剂化团簇）结构，能显著增强电极界面的稳定性。在这种结构中，阴离子深度参与溶剂化过程，并在电极界面分解，形成富含无机成分的稳定界面层。然而，提高锂盐浓度会增加成本和电解液粘度。为解决这一问题，科研人员引入了稀释剂的概念，通过添加惰性溶剂来降低锂盐浓度和粘度，同时保持AGG溶剂化结构不受破坏。

在本研究中，我们通过精心选择溶剂来调控电解液的溶剂化结构。选用FEC和ETFA作为主溶剂，这两种氟代溶剂具有较弱的溶剂化能力和优异的抗氧化性能，有助于减弱Li⁺与溶剂的配位强度，提升电解液在高压下的性能。同时，加入适量的醚类溶剂DME，它与锂金属负极具有良好的兼容性和低温性能，尽管其抗氧化能力有待提高。通过这种组合，电解液在降低成本和粘度的同时，保持了AGG溶剂化结构的完整性。

图2:电解质溶剂化结构的模拟。从AIMD轨迹捕获的a）空白、b）BZTF和c）BZTF+PFM电解质的快照。d）空白、e）BZTF和f）BZTF+PFM电解质的径向分布函数（RDF）和配位数（N（r））。AIMD对g）空白、h）BZTF和i）BZTF+PFM电解质的均方位移分析。

进一步将锂盐浓度提升至2 mol/L，然后利用HFE稀释剂将电解液稀释至1 mol/L。通过拉曼光谱、核磁共振谱和模拟计算，我们发现1M-HFE电解液中成功形成了AGG溶剂化团簇结构，显著增加了Li⁺与阴离子的配位数。这种设计使电解液在较低浓度下也能获得AGG溶剂化结构，通过扫描电子显微镜和X射线光电子能谱分析，证实了在1M-HFE电解液中，无论是正极还是负极界面，都能形成富含无机产物的稳定界面层。

图5。电池性能。a）三种电解质中的Li||Li对称电池，电流密度为2.0 mA cm^-2，容量为1.0 mAhcm^-2。b） Li||NCM811全电池的放电能力和相应的循环哥伦布效率（CE）。

在充放电过程中，这种稳定性的提升直接反映在锂金属负极表面的均匀沉积，以及NCM811正极的结构稳定性上。1M-HFE电解液在极端温度和高压条件下均展现出良好的应用潜力。在0.5 C的倍率下循环100圈后，Li||NCM811全电池的容量保持率高达85.2%，为电池在特种用途中的应用开辟了新思路。

这项研究不仅提升了电池性能，还实现了在低成本和低粘度条件下的高性能电池设计。它为锂离子电池的进一步优化和应用提供了重要的理论依据和实践指导，特别是在极端温度和高压条件下的应用前景。未来的研究可以在这一基础上，进一步探索不同溶剂和锂盐组合对电池性能的影响，以及如何通过溶剂化结构的调控来实现电池性能的全面提升。

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文章链接

Perfluorinated Amines: Accelerating Lithium Electrodeposition by Tailoring Interfacial Structure and Modulated Solvation for High-Performance Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202404614

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通讯作者简介

杨程凯：福州大学，材料科学与工程学院，副教授，硕导，北京大学化学与分子工程学院，博士。福建省硅酸盐学会理事。福建省高层次人才。研究内容包括锂离子电池，锌离子电池，第一性原理分子动力学，工作面向高效能源存储材料与化学，提出了锂离子电池三元正极材料内部结构，并研究内部界面破碎规律，提出链反应机理，拓展了电解质构造方法，并给出特定溶剂化环境下的动力学。以第一或者通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater, Energy Stor. Mater., Electrochemical Energy Reviews, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett, JMCA, Small, J. Power Sources, J Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等国际期刊上发表SCI论文50余篇。相关工作获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金、山西省科技厅重点项目及企业横向项目等多个项目。欢迎感兴趣同学来信1058360340@qq.com。