中国科学院深圳先进技术研究院Advanced Science观点：羰基阵列协同调控准二维杂化钙钛矿厚膜面外垂直取向

第一作者：陈慧雯

通讯作者：李云龙*，杨世和*，肖全兰*

单位：中国科学院深圳先进技术研究院，北京大学深圳研究生院，深圳大学，南方科技大学

与三维有机无机杂化钙钛矿相比，二维和准二维杂化钙钛矿由于引入了长链有机阳离子，能够抑制离子迁移，具有更高的结构稳定性，同时其能够通过自组装形成面外垂直取向，提高载流子的迁移效率。因此二维和准二维杂化钙钛矿在X射线直接探测领域逐渐受到关注。基于X射线探测应用的钙钛矿需要足够的厚度以满足对高能X射线的充分吸收。然而在厚膜制备过程中，二维和准二维杂化钙钛矿总是在气液界面优先结晶，接着在表面形成“壳”，阻碍溶剂挥发通道，导致严重的体相和表面缺陷。因此，通过溶液制备具有高取向度的准二维钙钛矿厚膜具有很大的挑战。

目前，采用溶液原位结晶法制备垂直取向准二维钙钛矿膜的厚度最高仅10 μm，难以满足其进一步X射线探测应用。本研究基于此提出了一种羰基阵列协同结晶策略。向准二维杂化钙钛矿前驱体同时添加苯乙胺乙酸盐（PEAAc）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），辅助准二维杂化钙钛矿溶液法原位垂直生长。两种羰基与钙钛矿前驱体离子通过Lewis酸碱和氢键作用，协同诱导体积大且致密的中间体形成，从而降低了成核速率，抑制钙钛矿表面优先结晶，构建垂直取向、纯相量子阱、均匀且缺陷态密度低的高垂直取向准二维杂化钙钛矿厚膜。获得的X射线探测器灵敏度、稳定性、检测限相较于添加单羰基的体系明显提高。

近日，来自中国科学院深圳先进技术研究院的李云龙副研究员课题组与北大深研院杨世和教授团队、深大肖全兰教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Vertically Oriented Quasi-2D Perovskite Grown In-Situ by Carbonyl Array-Synergized Crystallization for Direct X-Ray Detectors”的研究论文。该研究通过羰基阵列协同结晶策略，抑制了二维杂化钙钛矿表面结晶速率，优化准二维杂化钙钛矿厚膜的垂直取向度、结晶度和量子阱宽度分布。PEAAc和PVP分别降低了准二维杂化钙钛矿的晶界和离子空位缺陷，降低厚膜的缺陷态密度。构建的X射线探测器性能得到提升。

以羰基阵列协同结晶策略制备准二维杂化钙钛矿CSC。同时制备仅添加PEAAc和PVP的控制器件c-PEAAc和c-PVP。结果显示，与控制样品相比，CSC具有更平坦的表面，表面粗糙度低至7.61 nm，及更致密的截面。通过GIWAX表征发现控制样品c-PEAAc和c-PVP呈现典型的衍射环，表明单添加的体系准二维杂化钙钛矿取向随机。而CSC表现出明显的布拉格衍射斑点，证明CSC面外垂直取向，且结晶度高。同时CSC中无明显(040)和(020)晶面的衍射斑点，说明PEAAc和PVP的协同作用抑制低n相的形成，提高了准二维杂化钙钛矿的相纯度，如图1所示。

使用傅里叶红外光谱原位追踪准二维杂化钙钛矿CSC、c-PEAAc和c-PVP的结晶过程。通过-C=O与在Pb²⁺添加前后的改变、结晶过程中-C=O振动峰的蓝移和-N-H振动峰的增强，证明-C=O分别与Pb²⁺和-N-H通过Lewis酸碱和氢键作用键合，生成大而致密的中间体。同时通过三组样品中-CH3振动由自由度较高的对称变形振动向面内低自由度的不对称弯曲振动的程度，间接证明了CSC结晶过程中形成的中间体较c-PEAAc和c-PVP致密，如图2所示。

要点三：结合截面SEM和XPS表征解析PEAAc和PVP中羰基的作用

通过XPS表征发现与CSC和c-PVP不同，c-PEAAc中存在明显的金属铅缺陷。该现象产生的原因是Ac-中的羰基与钙钛矿前驱体离子发生强键合，在长时间干燥和退火过程中Ac与MA形成MAAc挥发，导致c-PEAAc中形成大量的离子空位缺陷，在加热过程中进一步演变为金属铅缺陷。但结合截面SEM结果发现在产生消极作用的同时由于PEAAc中羰基与前驱体离子的强键合提高了准二维杂化钙钛矿纵向的结晶度，降低了钙钛矿垂直方向的晶界。PVP则通过与前驱体离子的弱键合抑制了MA+的逃逸，从而抑制离子空位产生。PEAAc和PVP协同作用下能够同时降低准二维杂化钙钛矿的晶界和空位缺陷，从而降低缺陷态密度，提高载流子寿命。

分别评估了基于CSC、c-PEAAc和c-PVP的X射线探测器的X射线灵敏度、检测限、操作稳定性和存储稳定性。结果表明CSC器件X射线灵敏度是c-PEAAc器件的3.32倍，是c-PVP器件的1.25倍。检测限低至22.7 nGyair s^-1，低于已报道的准二维杂化钙钛矿膜层X射线探测器（69 nGyair s^-1）。同时与控制器件相比，CSC器件的操作稳定性和存储稳定性均得到了明显的提高。通过离子迁移活化能的表征发现CSC器件中离子迁移活化能为669 meV是c-PEAAc和c-PVP的两倍。说明羰基阵列协同结晶策略能够抑制CSC操作过程中的离子迁移从而提高CSC的操作稳定性。CSC中低缺陷和少晶界，同时具有PVP的势垒层使得CSC在存储过程中避免了卤素与金属电极的反应，从而提高其存储稳定性，如图4所示。CSC器件X射线探测性能提高归因于PEAAc和PVP中羰基阵列的协同调控，使得准二维杂化钙钛矿具有均匀的表面、更高的结晶度、取向度和相纯度，构建的厚膜缺陷态密度低。制备的单像素探测器能够清楚识别被塑料包裹的金属。

通过羰基阵列协同结晶策略，能够抑制准二维杂化钙钛矿表面结晶速率，从而提高准二维杂化钙钛矿的成膜质量，提高其面外垂直取向度。通过PEAAc中羰基的强键合和PVP中羰基的弱键合相互配合，制备的厚膜具有更低的缺陷态密度。获得的X射线探测器性能得到显著提高。为实现准二维杂化钙钛矿的X射线探测应用提供了理论依据。基于本研究提供了一种抑制二维杂化钙钛矿表面优先结晶的新策略，也是构建更高厚度高质量面外垂直取向准二维杂化钙钛矿的潜在发展方向。

Vertically Oriented Quasi-2D Perovskite Grown In-Situ by Carbonyl Array-Synergized Crystallization for Direct X-Ray Detectors

陈慧雯博士，毕业于中国地质大学（北京）。于中国科学院深圳先进技术研究院从事博士后工作。现就职于安徽理工大学材料科学与工程学院。发表论文10余篇。申请国家发明专利4件，已授权1项，主持国家级项目1项，参与多项重大科研任务。

课题组主要面向世界科技前沿及人民生命健康，围绕高端医疗影像设备关键部件研发和“双碳”背景下太阳能的高效利用，开展钙钛矿及类钙钛矿材料跨尺度设计与制备以及稳定高效辐射探测与光伏器件工程研究。