浙江大学姜银珠教授/诺桑比亚大学徐斌教授最新EES：细晶粒均匀电镀/剥离模式实现高可逆锌负极

第一作者：罗祯，夏宇凡

通讯作者：徐斌*，姜银珠*

水系锌金属电池（AZMBs）由于其操作安全、低成本和对环境友好的特性，已成为一种有吸引力的储能选择。其中锌金属负极的电镀/剥离过程在电池体系在中起着关键作用，常常在放电/充电循环后呈现出巨大体积变化的枝晶状表面形貌。这主要是由锌金属的密排六方（hcp）晶体结构所决定的。具体来说，在沉积过程的初始形核阶段，锌核倾向于形成以（002）晶面作为最大暴露面的六方形片晶；随着电还原过程的进行，这些小的片晶开始粗化长大，从而形成具有锋利边角的较大六方形晶板。与基底倾角较大的片晶（~90°）将会发展成枝晶，导致表面的均匀性被严重破坏，并可能刺穿隔膜。这种枝晶的生长在许多方面对电池有害：更强烈的副反应（电极腐蚀和析氢），更高的内部短路倾向，以及不可逆的容量损失和急剧降低的库仑效率（CE）。而在剥离过程中，复杂的表面状态也会影响局部电化学环境，如电流密度、电场和载流子浓度，从而导致电极表面各区域不同的溶解速率。在以上因素的综合影响下，最终形成了不可逆的枝晶状电镀/剥离模式。

近日，来自浙江大学的姜银珠教授与诺桑比亚大学的徐斌教授合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“A homogeneous plating/stripping mode with fine grains for highly reversible Zn anodes”的文章。该文章提出了一种简单可行的策略，通过在2 M ZnSO₄（M: mol L^-1）电解质中引入微量（5 mM）的大分子添加剂虫草素（Cor），同步调节成核和Zn/Zn²⁺氧化还原动力学，实现了细晶粒均匀的锌电镀/剥离模式。如图1所示，在基准电解质中，较小的表面过电位（|ηs|）在初始成核阶段诱导形成大颗粒，并伴有严重的副反应。对于进一步的沉积过程，不可控的锌离子还原促进了枝晶的迅速生长，同时加速了副反应。枝晶生长对随后的剥离过程极为不利，导致无序溶解，形成“死锌”，最终导致电池失效。而引入的Cor则能够稳定吸附在锌负极表面，显著增大|ηs|，导致沉积初期形成亚微米晶核。另外，由于Cor的强空间位阻效应，Zn/Zn²⁺氧化还原动力学被显著抑制，从而延缓了先前沉积物的生长/溶解，保证了锌金属的均匀沉积/剥离模式，显著增强了锌负极在不同电流密度下的长期循环稳定性和可逆性。

首先，作者探究了Cor的引入对表面过电位以及成核行为的影响（图2）。利用第一性原理计算分析了Cor和水分子在锌金属表面的吸附能（Ead），发现Cor分子无论是以垂直于还是平行于基底的吸附状态均表现出比水分子更低的吸附能，这表明了Cor的优先吸附倾向。同时，傅里叶红外光谱（FTIR）表征在含不同浓度Cor电解液中浸泡后的锌片时，均出现了显著的O-H、N-H，=C-H以及C-O-C化学键的吸收峰，说明了Cor分子在水系环境中能够自发地吸附在锌负极表面。另外，电荷差分密度图中Zn和O原子之间明显的电子云重叠则证实了这种相互作用为化学吸附。在电化学阻抗谱（EIS）中，显著增大的电荷转移阻抗证明吸附的Cor不可避免地会引起界面处强烈的空间位阻效应，导致Zn/Zn²⁺氧化还原动力学被减弱，这在后续讨论中将会提到。

为了探究吸附的Cor对过电位的影响，对不同电解液组装的Zn||Zn对称电池进行了恒流充放电测试（GCD），发现Cor的引入显著增大了电池的电压迟滞，表明锌负极表面产生了更大的极化。而Zn||Ti电池的循环伏安曲线（CV）中还原峰和氧化峰的起始电位都被延后也证实了这一点。为了更精确地比较表面过电位的变化，利用三电极杯型电池重新测试了GCD，其中锌箔分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。循环过程中总过电位（|η_total|）可分别表示为：

其中|ηn|和|η_ohm|分别表示形核过电位和欧姆过电位。实际上，|ηtotal|是指与Zn/Zn²⁺氧化还原的平衡电位相比，发生沉积/剥离所需的额外电位，这是一系列电化学过程所导致的结果。对于沉积过程，产生|η_total|的典型电化学过程包括：（1）传质过程；（2）锌离子的脱溶剂化过程；（3）界面电荷转移；（4）电结晶。其中，载流子在体相电解质的传质过程中不可避免地会遇到阻力，表现为离子阻力，对|η_ohm|有主要影响。在电结晶成核之前，锌离子需要克服能垒才能形成晶核，这个能垒通常是指放电电压曲线的初始尖端与随后的稳定平台区域之间的电位差，表示为|ηn|。而剥离过程不存在形核，因而没有|η_n|。由于Cor的添加量微乎其微，因而不会对电解质的离子电导率产生明显影响，其|η_ohm|几乎不变，而|ηn|减小。因此|η_total|的增大来源于表面过电位|ηs|的增大。

除了初始成核阶段，后续锌核的生长/溶解行为极大地影响了锌负极的表面形貌，这与Zn/Zn²⁺氧化还原动力学高度相关（图3）。作者通过对称电池的倍率测试拟合得到不同电解质中锌金属反应的交换电流密度（i0），发现吸附的Cor能够显著降低i0，表明Zn/Zn²⁺氧化还原动力学得到缓和。计时电流测试（CA）中无论外加负向电压还是正向电压，在含Cor电解质中锌负极表面都表现出更平缓的电流响应，且平衡电流大小几乎一致（-3.4 vs. 3.1 mA cm^-2），这说明锌负极以更为均匀的三维扩散方式进行高度可逆的沉积/剥离反应。另外，利用理论计算模拟了锌原子在裸锌表面、含有两个对角分布水分子的锌表面以及平躺吸附Cor分子的锌表面上的迁移能垒，发现当存在吸附Cor分子时，锌原子的迁移能垒显著升高；且锌离子在锌负极表面的迁移数大大降低，这都验证了减缓的Zn/Zn²⁺氧化还原动力学。

作者首先对半电池中锌负极的电化学性能进行了深入探究（图5）。在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2条件下，均匀的细晶粒电镀/剥离模式使锌负极能够稳定循环超过900小时，远远超过基准电解质中锌负极的稳定性（~51小时）。在更严苛的循环条件下（10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2），锌负极也能够表现出显著延长的循环寿命，超过600小时，约为基准电解质性能的15倍（~41小时）。锌放电深度（DODZn）是反映锌负极利用率的重要指标，对于提升电池的能量密度至关重要。这一细晶粒电镀/剥离模式能够保证锌负极在高达50%DODZn条件下循环超过220小时，足以证明该策略的可行性。值得一提的是，本工作中锌负极实现了最高达3 Ah cm^-2的累计沉积容量，超过了大部分已报导的采用添加剂策略的工作。另外，以含Cor电解质组装的Zn||Cu非对称电池分别在2 mA cm^-2，1 mAh cm^-2以及5 mA cm^-2，2.5 mAh cm^-2条件下实现了高达99.52%和99.54%的平均库伦效率，证明了该沉积/剥离模式的高度可逆性。

与NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）正极材料匹配所组装的全电池电化学性能也得到了进一步探究（图6）。不同电解质的Zn||NVO全电池的CV曲线表现出相似的氧化还原峰，说明Cor倾向于作用在锌负极表面且不会参与到NVO正极的氧化还原反应中。且当电流密度从0.2 A g^-1增加至5 A g^-1时，全电池仍表现出高达140.5 mAh g^-1的放电比容量，表明其具有更好的倍率性能。此外，在1 A g^-1和5 A g^-1电流密度的长循环条件下，含Cor电解质的Zn||NVO全电池在500圈循环内均表现出更高的容量保持率，验证了在高度可逆的水系锌金属电池中应用Cor添加剂均匀锌电镀/剥离的可行性及有效性。