孙文平研究员、王定胜教授、汪国秀教授， AEM观点：解密阴阳离子过氧化揭示催化剂结构降解的本质

第一作者：郑小波

通讯作者：孙文平*，王定胜*，汪国秀*

通讯单位：浙江大学，清华大学，悉尼科技大学

质子交换膜水电解槽（PEMWE）是一种极具前景的大规模制氢技术。但是它的大规模应用极大地受限于其析氧反应(OER)催化剂的使用寿命。这是由于析氧催化剂在酸性、高氧化环境下不稳定，易于降解造成失活。因此揭示催化剂结构降解的本质对酸性析氧催化剂的理性设计和其在PEMWE应用的至关重要。该综述从催化剂阴阳离子的过氧化角度入手，详细概述了阴阳离子的过氧化与析氧反应机制(吸附质演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）)的相互作用关系，从而揭示催化剂结构降解的本质。同时，针对该问题，概述了4种有效抑制催化剂过氧化的策略，并对当前存该领域存在的重大挑战进行了深入的讨论。

近日，澳大利亚悉尼科技大学的汪国秀教授、浙江大学孙文平研究员和清华大学王定胜教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Deciphering Cationic and Anionic Overoxidation: Key Insights into the Intrinsic Structural Degradation of Catalysts”的综述文章。该文章概述了催化剂结构降解的本质：催化剂中阴阳离子的过氧化。深入谈论催化剂中阴阳离子的过氧化与析氧反应机制之间的内在关系，并概要了4种抑制阴阳离子过氧化重要措施。最后，该文章指出了该领域当前遇到的重大挑战和机遇，提供了相应的解决办法，并展望了未来的发展方向和趋势。这个综述为认识催化剂结构降解机制提供了新的视角，从而为低成本、高效和长寿命的酸性析氧催化剂的理性设计提供指导性原则。

OER的催化机理和催化剂的活性和稳定性密切相关。因此深入研究催化剂的机理对揭示催化剂溶解机制起着非常重要的作用。目前主流的OER催化机理主要有AEM和LOM两种。对于AEM，催化剂的金属位点通常是作为其活性位点，反应中间产物的吸脱附是在金属位点上完成，这也会造成OER活性是具有线性关系. 相反，对于LOM, 晶格氧也参与到了OER反应中，能够实现直接O-O 耦合，从而提升催化剂的活性。反应机制的不同除了引起反应活性的不同以外，还会造成稳定性的差异。其稳定性差异背后更深层次的原因是催化剂的溶解机制不一样。

对于遵循AEM的催化剂，其催化剂的溶出主要源于阳离子的过氧化。而对于LOM的催化剂，造成催化剂结构降解的主要由晶格O^2-的过氧化形成氧气引起的。比如，以RuO₂为例，如果遵循AEM，其结构降解主要是晶格中Ru⁴⁺过氧化形成水溶性的RuO^4-溶出引起的。相反，如果遵循LOM，其结构溶出主要源于晶格O^2-的过氧化性成O₂气体析出引起催化剂结构的坍塌的。因此造成其OER催化剂结构降解的根本原因是活性中心的过氧化问题，也就是阴阳离子的过氧化。因此解决催化剂的溶出的核心就是根据反应机理解决阴阳离子的过氧化问题。

催化剂的结构稳定性对其实际应用具有重要的意义。通过从基础理解催化剂的结构降解机制有助于解决催化剂稳定性问题。同时通过揭示稳定性和反应机制等的内在关系，提出相应的抑制催化剂过氧化的措施。考虑到影响催化剂结构稳定性的本质是阴阳离子的过氧化问题，因此各种能够抑制阴阳离子的过氧化策略将有助于提升催化剂的稳定性能。因此，4种先进有效的抑制催化剂过氧化的策略包括异质结构工程、掺杂策略、纳米结构工程和相工程被系统地讨论。同时每种策略内在的科学基础问题和适用原则也进行了详细的探讨，旨在为高性能酸性OER催化剂的理性设计提供普适性设计原则.

该综述深入讨论了酸性OER催化剂的稳定性问题，揭示了催化剂中阴阳离子过氧化是引起催化剂结构降解的的内在因素。同时，该综述提出了四种催化剂抗过氧化策略来抑制其阴阳离子过氧化提升催化剂的稳定性能。针对该领域存在的挑战，从催化剂预筛选、理性设计、催化机理研究和PEMWE应用等方面展开了讨论提出了相应的解决措施，以加速高效、低成本、长寿命的酸性OER催化剂的开发，推动PEMWE技术的发展。

Deciphering Cationic and Anionic Overoxidation: Key Insights into the Intrinsic Structural Degradation of Catalysts

孙文平研究员: 浙江大学博士生导师，分别于2008年和2013年在中国科学技术大学材料科学与工程系获学士和博士学位。入选国家海外高层次青年人才计划、浙江省人才计划（创新长期）以及浙江大学“百人计划”。曾获中科院优秀博士学位论文奖和ARC Discovery Early Career Researcher Award (DECRA)。2013-2016年，先后在新加坡南洋理工大学和澳大利亚伍伦贡大学开展博士后研究工作。2016年在伍伦贡大学开展独立科研工作，已培养博士生、博士后以及联合培养博士生多名。长期从事电化学能源材料与器件、金属基催化材料等研究工作。在Nat. Catal., Adv. Mater., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci.等期刊以通讯作者或第一作者发表论文90余篇，论文累计被引18000余次，H-index 70 (Google Scholar)。受邀为Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊撰写综述论文多篇。科睿唯安2023年度“全球高被引科学家”(交叉学科) (2023 Highly Cited Researchers, Cross-Field)。

王定胜教授：2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、39篇Angew. Chem. Int. Ed.、20篇J. Am. Chem. Soc.、18篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。入选2020、2021、2022年全球高被引科学家。

汪国秀(Guoxiu Wang)教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）教授，清洁能源技术中心主任、杰出教授。入选英国皇家化学会会士（2017）、国际电化学学会会士（2018），欧洲科学院院士(2020), 2018-2023连续6年入选科睿唯安化学和材料领域“全球高被引科学家”。汪教授致力于材料化学、电化学、储能与转换、电池技术、二维材料等方面的研究，发表论文700篇，被引量达77000余次，H指数151。

郑小波：澳大利亚伍伦贡大学副研究员，2020年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师为窦士学院士和孙文平教授。博士毕业后加入清华化学系，从事博士后研究，合作导师为李亚栋院士和王定胜教授。同期入“国家博士后交流计划引进项目”和清华大学“水木学者”计划。主要从事新能源材料与器件及先进储能技术方面的研究，致力于开发高性能、稳定、廉价的功能材料，揭示其构效机制，实现其在碱金属离子电池、金属-空气电池、燃料电池、电解水制取氢等新能源领域的应用。其成果在Sci. Adv.、 Nat. Common.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater. 等期刊发表，被引量达3600余次，H指数26.