超高容量与长寿命并存：广东工大深共晶体系推动锂硫电池技术进步

第一作者：李甍

通讯作者：张山青，陈浩

单位：广东省榕江实验室，广东工业大学，格里菲斯大学

锂硫（Li-S）电池因其具有能量密度高（理论值为2600 Wh kg^-1）、资源丰富、成本低和环境友好等方面的优势，被认为是最有前途的下一代可充电锂金属电池之一。然而，锂硫电池的实际应用仍然受到两个主要问题的阻碍:由于硫（S8）和硫化锂（Li₂S）的导电性差导致的低硫利用率以及锂硫转化的动力学缓慢。本文采用具有高Gutmann供体数的酰胺基电解质添加剂构建深度共晶体系，作用于固态锂硫电池，显著提高锂硫电池的性能。

近日，广东工业大学张山青教授、陈浩副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Accelerating Lithium-ion Transfer and Sulfur Conversion via Electrolyte Engineering for Ultra-stable All-solid-state Lithium-sulfur Batteries”的研究性文章。在这项工作中，探索了乙酰胺作为固态锂硫电池（ASSLSBs）的高供体数添加剂。一方面，乙酰胺通过强S-H键和Li-O键与绝缘Li₂S相互作用，促进了Li-S电池的电化学反应动力学，解决了低硫利用率的问题。另一方面，乙酰胺与LiTFSI作用形成深共晶体系，显著提高离子电导率至0.51x10^-4 S/cm。结合这些优点，所制备的ASSLSBs 实现了10¹² mAh g^-1的高初始放电容量，并维持了1300次循环寿命。

乙酰胺的酰胺基团（N-H）充当氢键供体，并与Li₂S表现出很强的相互作用。如图1a和1b所示，红外峰偏移可归因于S原子和酰胺氢之间以及Li原子和羰基氧原子之间的强相互作用。核磁共振（NMR）波谱进一步证实了Li₂S和乙酰胺之间的分子相互作用。如图1c所示，在~3.5 ppm处出现一个新的峰，对应于Li₂S和乙酰胺之间形成强S-H键。如图1d所示，随着Li₂S/乙酰胺比率的增加，7Li谐振线性地向下移动（频率更高），这表明S原子对Li离子的屏蔽较少，并且增强了Li离子与乙酰胺O原子的配位。由于 PEO对Li₂S的解离能力较弱，Li₂S几乎不溶于PEO聚合物（图1e和1f）。相比之下，Li₂S很容易渗透到含乙酰胺的PEO薄膜中（图1i和1j）。通过图1g和1h所示的Li₂S/PEO薄膜的横截面SEM和EDS图像，虽然Li₂S层和PEO层紧密接触，但它们不会相互扩散，S元素分布测试证明了这一点。与乙酰胺混合后，PEO层表现出明显的 Li₂S渗透性，表明乙酰胺可以增强含乙酰胺SPE中Li₂S的溶解（图1k和1l）。

溶解度测试表明，Li₂S在纯DME中的溶解度极低，而由于乙酰胺削弱了Li-S键，观察到Li₂S在 DME-乙酰胺溶液中的溶解增强。在非质子溶剂（例如DME）中，Li₂S更多地以离子对的形式存在，而不是以解离态的形式存在（图2a）。由于溶剂中溶剂化氧和氮原子的数量增加，添加乙酰胺会诱导Li₂S的部分解离（图2b）。乙酰胺添加剂在增强Li₂S的部分溶解度方面表现出与高供体数溶剂相似的功能。在Li₂S沉积的早期阶段，与纯碳布（图2e）相比，Li₂S在常规电解质中沉积为薄膜层（图2f）。覆盖在导电表面的绝缘Li₂S薄膜会阻挡后续的电化学反应，从而引起较大的电压极化。相反，在添加乙酰胺后，Li₂S会形成许多小颗粒（图2h）。放电至1.6V后，Li₂S继续沿2D方向生长，并在常规电解质中形成更大的厚膜（图2g）。然而，在含有乙酰胺的电解质中，由于强H-S和Li-O键，最初的小Li₂S颗粒会演变成3D嵌段（图2i和示意图2b），这可以为多硫化物转化提供更多活性位点并抑制电解质钝化并提高硫利用率。这些结果表明，电解质中的乙酰胺添加剂可以将Li₂S沉积从保形2D薄膜转化为3D多孔嵌段，从而解决电极钝化问题并提高硫利用率。

乙酰胺对LiTFSI具有很强的解离能力，并形成深共晶系统。当乙酰胺/LiTFSI的重量比上升到 1：1（SPE-1）（60 °C时为0.51x10^-4 S/cm）时，离子电导率大大增加。离子电导率增强不仅归因于乙酰胺-LiTFSI络合物的深共晶体系，还归因于乙酰胺降低的 PEO主体结晶度。当将乙酰胺添加剂添加到SPE中时，观察到LiTFSI盐的峰漂移和分裂。-SO₂-基团比LiTFSI中的其他基团具有更明显的峰偏移，表明乙酰胺添加剂主要与 -SO₂-基团相互作用。SPE的高压稳定性随着乙酰胺的加入而降低。结果表明，乙酰胺添加剂在高压下会加速PEO的分解。为了阐明乙酰胺对ASSLSB电化学反应动力学的影响，通过恒电流间歇滴定技术（GITT），硫利用率增加到43%（726 mAh g^-1）（图 3h）。

p-PCE（PEO/LLZTO 复合电解质）和m-PCE（乙酰胺改性 PEO/LLZTO 复合电解质）。传统的p-PCE电解质提供546 mAh g^-1的低初始放电容量，因为没有较低的放电平台，这涉及将长链多硫化物转化为Li₂S₂/Li₂S（图4a）。相比之下，由于m-PCE的高供电子能力和高离子电导率，具有m-PCE电解质的ASSLSBs显示出1012 mAh g^-1 的高放电容量。在图4b中m-PCE 在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C 和 1 C 时分别提供724、587、502、390和247 mAh g^-1的高初始放电容量，而带有p-PCE的 ASSLSB的S利用率显著降低，尤其是在高倍率下。与p-PCE相比，m-PCE电解质表现出大大增强的倍率能力（图4c）。图4d比较了使用p-PCE和m-PCE的ASSLSB的长期循环性能。基于p-PCE的ASSLSB在几个周期后遇到严重的穿梭，导致比容量严重下降（图4d）。相比之下，基于m-PCE的样品在1300次循环后仍保持191mAh g^-1的高比容量。

Accelerating Lithium-ion Transfer and Sulfur Conversion via Electrolyte Engineering for Ultra-stable All-solid-state Lithium-sulfur Batteries