低成本+高性能！有机固废变身钠离子电池“斜坡主导”碳负极的绿色革命- 大数跨境

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低成本+高性能！有机固废变身钠离子电池“斜坡主导”碳负极的绿色革命

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2024-09-10

导读：低成本+高性能！有机固废变身钠离子电池“斜坡主导”碳负极的绿色革命

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文章信息

用于钠离子电池的可持续裂解碳负极材料

第一作者：吴紫楠

通讯作者：翁国明

单位：上海交通大学

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研究背景

钠离子电池( SIBs )因其原材料储量丰富、成本低廉，被认为是后锂时代极具前景的能源储存技术之一，其中易制备、易调控、低价格的无定形碳是当前负极材料领域的研究热点。这类材料的典型恒流充放电曲线由高于0.1 V (vs. Na/Na⁺)并以赝电容电荷存储过程为主的斜坡区域，以及在0.1 V (vs. Na/Na⁺)以下的扩散控制平台区域组成。在以高性能为主导的背景下，关于由平台区域贡献主要容量的硬碳材料的制备和优化受到关注，但其低工作电位的特点不可避免地带来了枝晶生长和极化的风险，相反，"斜坡主导"型碳在安全性、倍率性能及循环稳定性方面具有更大的优势。因此，探索一种低成本、可持续的“斜坡主导”型钠离子电池碳负极材料具有重要意义。

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文章简介

近日，上海交通大学翁国明副教授团队的学术论文“Sustainable pyrolytic carbon negative electrodes for sodium-ion batteries”，发表在国际期刊《Journal of Power Sources》上。本文提出了将有机固废回收与高价值碳生产一体化的”循环经济“概念，可以实现通过催化裂解将纯化后的废弃环氧树脂裂解气转化为具有高价值的碳材料，并进一步将其应用于钠离子电池。通过TEM，BET，SAXS，GITT等表征方法揭示了存在于“斜坡主导”型碳（PC）中的少量闭孔结构，并探究了其对电化学性能的影响。这种裂解碳材料在100 mA g^-1下循环2000次后仍保留~ 105 mAh g^-1的比容量，PC || Na₃V₂(PO₄)₃全电池的可逆容量为123.16 mAh g^-1, 经过96次循环后，容量保持率为94.02%，比容量为115.8 mAh g^-1。这一工作不仅提出了一条低成本、可持续的碳负极材料合成路线，并且为进一步优化"斜坡主导"型碳提出了新的见解。

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本文要点

要点一：有机固废回收与高价值碳生产一体化的可持续裂解碳材料制备路径

如图1所示，采用过热蒸汽热解法回收废弃环氧树脂，由此产生的含CH₄的废弃热解气随后被净化利用。大多数工业废气为满足环保要求，在排放前都需要经过净化步骤处理，但并没有实现高值化的再利用。因此，我们提出了一条合理利用废弃热解气的可持续路线。将净化后的CH₄气体作为催化裂解的反应物，在730℃下裂解，通过“尖端生长”机制生成管状碳产物（PC）。在混酸中超声作用5h后，大部分催化剂被去除，残留的颗粒被碳层紧密包裹，并在得到的产物表面引入含氧官能团。PC后续被用作钠离子电池负极材料，进一步探究其电化学性能。

图1. PC的制备路径示意图，得到的碳产物可用作钠离子电池的负极材料。

要点二：揭示了“斜坡主导”型碳材料中存在的闭孔结构

为了探讨孔隙结构对PC的影响，我们通过KOH活化后处理引入了具有多孔结构的800-10-PC。首先，通过HRTEM直接观察到了两种样品中不同类型的孔隙结构。PC中弯曲的石墨层形成了大小不一、类似闭孔的封闭空间，而在800-10-PC中可以观察到表面被破坏的不规则开孔结构，BET和SAXS的结果进一步支持了我们的假设。此外，通过赝电容拟合对材料的动力学过程进行研究表明，两种材料均由赝电容行为控制，这意味着封闭的孔隙可能不足或不能有效地存储Na⁺。根据PC的充放电曲线，我们以电压范围(≤0.1 V及> 0.1 V)对第二圈的容量贡献进行分析。HC表现出最高的平台容量，占总容量的71%，800-10-PC由斜坡容量主导，占总容量的76%，PC趋于实现两者之间的平衡。通过GITT实验计算了放电过程中钠离子的扩散系数变化，~0.03 V处的“u”型变化表明PC的少量闭孔结构为其提供了额外的储钠位点。此外，将放电至0.001 V和未循环的PC电极浸泡在酚酞溶液中，前者溶液明显变红，进一步验证了PC在低电压范围内的“孔隙填充”储钠机理。

图2. a, f, b, g) PC和800-10-PC的SEM图像；c, h, d, i, e, j ) PC和800-10-PC的TEM和HRTEM图像以及C、Fe元素面分布图。

图3. a ) PC和800-10-PC的XRD谱图，右图为放大后的 (002) 峰；b ) PC和800-10-PC的拉曼光谱，右图为放大后的D峰和G峰；c ) PC和800-10-PC的XPS全谱图；d ) PC和800-10-PC的高分辨XPS C1s谱图；PC和800-10-PC的e) 等温吸脱附曲线和f) 对应的孔径分布图。

图4. a, b) PC和800-10-PC在不同扫速下的CV曲线；c, d) PC和800-10-PC在0.4 mV s^-1下的赝电容拟合结果及对应的e, f ) 电容和扩散贡献分析；g) PC在30 mA g^-1下的恒流充放电曲线；h) PC在30 mA g^-1下第二圈循环的容量贡献分析；i )由GITT测试计算PC和800-10-PC在放电过程中的钠离子扩散系数变化，插图为未循环的PC电极和放电至0.001V的PC电极在酚酞溶液中浸泡后颜色变化。

要点三：裂解碳作为钠离子电池负极材料表现出良好的电化学性能

如图5a所示，在100 mA g^-1下循环2000次后，PC保持~10⁵ mAh g^-1的比容量, 而HC表现出严重的容量衰减，循环后比容量为18.2 mAh g^-1。此外，PC和800-10-PC的平均库仑效率都大于99%，如图5b所示，在长循环过程中，PC表现出良好的稳定性。此外，当电流密度从30 mA g^-1增加到50 mA g^-1、100 mA g^-1、200 mA g^-1、500 mA g^-1和1 A g^-1时，PC的可逆比容量分别为772.3 mAh g^-1、123.2 mAh g^-1、104.8 mAh g^-1、81 mAh g^-1、64.9 mAh g^-1和56.1 mAh g^-1；相比之下，HC的比容量分别为699.8 mAh g^-1、306.4 mAh g^-1、147.1 mAh g^-1、71.4 mAh g^-1、30.1 mAh g^-1和12.5 mAh g^-1。我们进一步使用Na₃V₂(PO₄)₃作为正极材料，探究其全电池性能。在图6中，当截止电压范围为1.3-3.4 V时，PC || Na₃V₂(PO₄)₃全电池的可逆容量为123.16 mAh g^-1, ICE为53.86%。经过96次循环后，充满电池的容量保持率为94.02%，比容量为115.8 mAh g^-1。

图5. a) PC和800-10-PC的长循环性能。b) PC在100 mA g^-1下长循环过程中的充放电曲线。c) PC、800-10-PC和HC在30 mA g^-1、50 mA g^-1、0.1 A g^-1、0.2 A g^-1、0.5 A g^-1、1 A g^-1下倍率性能的比较。d, e) PC和800-10-PC循环10圈(30 mA g^-1)和2010圈后(后2000圈电流密度为100 mA g^-1)电化学阻抗的对比。

图6. a) Na₃V₂(PO₄)半电池在100 mA g^-1下，2.0~4.0 V电压范围内的充放电曲线。(b) PC|| Na₃V₂(PO₄)₃全电池在50 mA g^-1下，1.3 ~ 3.4 V电压范围内的充放电曲线。(c) PC|| Na₃V₂(PO₄)₃全电池在在50 mA g^-1下，1.3 ~ 3.4 V电压范围内的循环性能。

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文章链接

Sustainable pyrolytic carbon negative electrodes for sodium-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235262

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通讯作者简介

翁国明，现任上海交通大学氢科学中心副教授、博士生导师。于2015年获香港大学化学系哲学博士学位，回国前曾任纽约大学、耶鲁大学和香港中文大学博士后研究员。主要从事研发氢科学、废弃物回收利用和新能源技术，正主持科技部重大研发计划等国内外多个重要课题项目及企业横向项目。在相关国际期刊已发表论文约60篇，著有英文书籍章节2章，正撰写《Hydrogen Science: Fundamentals & Applications》英文教材1本，申请有中国专利10余项、1项PCT国际申请和美国专利 3项。其中，4项中国专利授权和1项美国专利授权并许可使用开发。目前担任The Innovation及其姐妹刊期刊青年编委、EcoEnergy期刊青年编委和多个国际期刊的客座编辑及审稿人，并曾获2016年国际性的Fondazione Oronzio e Niccolò De Nora Fellowship、入选2019年上海市海外高层次人才项目、荣获2023年度上海交通大学优秀班主任称号。