Angewandte Chemie最新研究：非晶态RuMo/NiMoO4催化剂提升大电流水分解性能

第一作者：常亚楠，孔令怡

通讯作者：刘影*，王彧*

单位：南京师范大学

电催化HER/HzOR的高效进行以及反应中间体的演化都发生在催化剂表面，因此表面原子结构对于推动这些反应至关重要，并可能直接决定某些关键中间体的吸附/脱附能。此外，在碱性环境中，反应物水分子可能会被界面水的氢键网络所吸引，形成四配位氢键水（4-HBW）和二配位氢键水（2-HBW）；这种内在的相互作用不利于水分子到达催化剂表面和中间产物扩散到主体溶液中，进而导致催化剂表面活性位点失活。因此，如何操纵催化剂表面的原子结构以及调节催化剂-电解质界面上的水-氢键网络对于提升催化剂的电催化剂活性尤为关键。

近日，南京师范大学刘影副教授和王彧教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Mo Migration-Induced Crystalline to Amorphous Conversion and Formation of RuMo/NiMoO₄Heterogeneous Nanoarray for Hydrazine-Assisted Water Splitting at Large Current Density”的观点文章。该文章通过杂原子植入策略诱导了非晶相的形成，从而构建出具有非晶和合金特性的a-RuMo/NiMoO₄异质纳米电催化剂。RuMo合金的非晶化特性赋予催化剂灵活的表面原子排列和配位环境，优化了其内在理化性质，显著提升了其在大电流密度下电催化HER和HzOR的性能。通过系统的对比实验揭示了非晶RuMo和非晶NiMoO₄的形成机理，即NiMoO₄中的Mo原子在特定环境下可以发生迁移和析出，并植入NiMoO₄表面的Ru纳米团簇，扰乱NiMoO₄和Ru纳米团簇固有的原子序列，最终导致双重非晶态结构。DFT计算和系列光谱学表征发现，独特的非晶结构不仅可以调节界面水分子的网络结构，促进四配位氢键合水转变为自由水分子，使其可以作为“共催化剂”加速HER的Volmer过程，还改善了催化剂的界面电荷分布，降低了d带中心以及HER和HzOR反应能垒，助力大电流密度下HER和HzOR的高效进行。这项工作通过整合非晶态和合金化结构，实现了催化剂表面原子结构的操控和界面水分子的定向演化，为高性能电催化剂的设计开发开辟了一条新途径。

充分利用Ru对Mo原子的牵引效应，报道了一种新颖的杂原子植入策略来调节Ru的原子序列和配位结构。由于Ru对Mo的亲和作用，NiMoO₄中的Mo原子在程序退火过程中不断迁移析出，并嵌入Ru晶格中，最终形成非晶NiMoO₄空心纳米棒阵列和锚定在其表面的非晶RuMo合金纳米团簇(标记为a-RuMo/NiMoO₄)。这种结构明显不同于大多数文献报道的单组分非晶结构或晶体/非晶基结构。

非晶态结构和RuMo合金的形成促进了电子从RuMo合金纳米团簇向NiMoO₄基底的转移，优化了界面电荷密度，降低了a-RuMo/NiMoO₄的d带中心（从-0.43 eV降至-2.22 eV），进而降低了氢吸附的吉布斯自由能（从-1.29降至-0.06 eV）和HzOR的能垒（从1.50降至0.47 eV）。

无定形结构促进四配位氢键合水向界面自由水的定向演化，使得界面自由水可作为“协同催化剂”有效加速HER的Volmer过程。

得益于上述因素的综合影响，a-RuMo/NiMoO₄/NF催化剂表现出优异的电催化HER、HzOR和肼辅助全解水性能。对于HER，仅需要13和129 mV即可驱动10和1000 mA cm^-2。对于HzOR，仅需要-91和276 mV即可分别提供10和500 mA cm^-2。此外，构建的a-RuMo/NiMoO₄/NF||a-RuMo/NiMoO₄/NF电解槽仅需7 mV和420 mV，即可分别输出10 mA cm^-2和500 mA cm^-2，优于商用20% Pt/C/NF||20% Pt/C/NF装置和最近报道的许多催化剂。此外，该装置在500 mA cm^-2的大电流密度下可持续运行100 h，具有良好的应用前景。

刘影，南京师范大学化学与材料科学学院副教授，主要从事杂化纳米材料的可控合成及其电催化（HER、OER、OWS、ORR（2e-、4e-））和光电化学（传感）性能研究，设计制得了多种结构巧妙的异质/杂化纳米结构，探究了其光热/光电效应对杂化纳米材料电催化/传感性能的影响及其影响机理。目前以第一或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Research、Sci. China Chem.、J. Mater. Chem. A、和Chem. Commun.等期刊发表论文20余篇，论文被引800余次。

王彧，2013年本科毕业于南京师范大学，博士师从李亚飞教授，2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究。