阳离子双调控：碘正极液相络合与锌负极抑制枝晶- 大数跨境

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阳离子双调控：碘正极液相络合与锌负极抑制枝晶

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2024-09-13

导读：阳离子双调控：碘正极液相络合与锌负极抑制枝晶

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文章信息

何亮教授、赵川教授，Advanced Energy Materials观点：阳离子吸附工程实现快充稳定的锌碘电池

第一作者：廖小巧

通讯作者：何亮*，赵川*

单位：四川大学，澳大利亚新南威尔士大学

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研究背景

水系锌碘电池(Zn-I₂)由于其固有的安全性、较高的理论容量、可持续性和成本效益，是一种很有前途的储能系统。然而，多碘化物的穿梭效应严重影响了活性碘的稳定性，甚至加速了锌负极的腐蚀，阻碍了锌负极的进一步发展。抑制多碘化物穿梭效应的一般策略是引入碳基复合材料来吸附多碘化物。然而，多孔碳主体和多碘化物之间的物理吸附和/或化学吸附不足以抑制穿梭效应，导致有限的碘负荷和小容量。此外，制备碘基复合正极不可避免地使用高浓度挥发性碘溶液或碘蒸气，具有一定的毒性和环境污染危害。另一个有前途的策略是电解质修饰。一般来说，低含水量的电解质如盐包水电解质、凝胶电解质、离子液体等已被证明能有效抑制多碘化物的穿梭，稳定Zn负极。然而，与普通的水系电解质相比，这些电解质的成本明显增加，而且它们相对较高的粘度阻碍了离子的扩散，导致全电池的倍率性能较低。最近，离子(阳离子/阴离子)在正常水系环境中固定多碘化物或多溴化物的行为被研究。例如，三氟甲烷磺酸盐((OTf)⁻)可诱导颗粒碘沉淀的形成；季铵盐阳离子可与多溴化物形成配合物，抑制其溶解。然而，这些离子通过固态形式络合多溴化物或多碘化物，由于离子/电子传递较差，导致极化增加。同时，锌枝晶生长也是锌电池中的一个关键问题，因此探索对多碘化物具有优异吸附效果并同时对锌负极产生积极影响的特殊离子仍然是一个挑战。

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文章简介

近日，来自四川大学的何亮教授与澳大利亚新南威尔士大学的赵川教授合作，提出了一种独特的具有强吸附作用的三甲基锍阳离子 (TMS⁺)来稳定碘正极和锌负极。利用TMS⁺与多碘化物之的强相互作用，该电解质可以有效地将大容量的碘以油相沉淀的形式固定，从而避免了多碘化物的穿梭效应和锌的腐蚀。此外，TMS⁺可以优先吸附在Zn的各个表面，产生静电屏蔽效应，抑制Zn枝晶的生长。因此，锌负极可以在5 mA cm⁻² /5 mAh cm⁻²下稳定循环3400 h以上，Zn-I₂电池可以实现2.71 mAh cm⁻²的大面积容量和超过6400次循环的长寿命稳定性。此外，阳离子吸附工程在软包电池中得到了实际应用，实现了790次循环的快速充电稳定性。这种具有双重稳定作用的电解质改性有望作为一种经济、简便和安全的策略应用于其它金属碘电池。该文章以“Cation Adsorption Engineering Enables Dual Stabilizations for Fast-Charging Zn-I2 Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

图1. Zn-I₂电池的问题及TMS⁺稳定碘正极和锌负极的机理。

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本文要点

要点一：通过电化学分析与模拟论证了TMS⁺离子可以以油状形式固定大容量多碘化物。

要点二：TMS⁺离子可以优先吸附在Zn负极的不同晶面上，产生静电屏蔽作用保护锌负极，可在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下稳定循环3400 h。

要点三：基于TMS⁺的锌碘电池可实现大的面积容量（2.71 mAh cm^-2），快速反应动力学（在大电流20 mA cm^-2下的容量保持率达到70.8%），和优越的循环稳定性（超6000次循环）。

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文章链接

Cation Adsorption Engineering Enables Dual Stabilizations for Fast-Charging Zn-I₂ Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202402306

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图文解析

图2. TMS⁺固定多碘化物的理论计算分析及实验分析。（a）不同季铵盐阳离子以及TMS⁺阳离子与I3-阴离子的结合能和（b）对应的不同电子密度。（c）不同浓度TMSI在1 mA cm^-2下Zn-I₂电池的容量。（d）有/无TMSI的多碘化物溶液的紫外-可见光谱（插图是相应的照片）。（e）在有/无TMSI的情况下多碘化物穿梭效应的可视化实验结果。

图3. TMS⁺固定多碘化物的机理表征。（a）基于TMSI的Zn-I₂电池充放电过程的图像。（b）基于TMSI的Zn-I₂电池在充电/放电过程中的原位拉曼光谱和相应的GCD曲线。（c）碳纤维布在初始状态、1.75 V和0 V下的XPS图谱。（d）含有NaI或TMSI电解质的开放电池在充电不同时间后的数码图像，以及不同充电时间后（e）NaI电解质和（f）TMSI电解质的相应紫外-可见光谱图。

图4. TMS⁺稳定锌负极。锌箔在（a）含I3-的NaI溶液和（b）含I3-的TMSI溶液中浸泡48小时后的SEM图像。对称锌电池在（c）1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2和（d）5 mA cm^–2/5 mAh cm^-2下的恒流恒容充放电曲线。在（e）纯ZnSO₄、（f）加有NaI和g）加有TMSI电解质中在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下电镀Zn的SEM图像。（h）Zn原子和TMS在Zn不同晶面的结合能。（i）在-150 mV恒电位下，含有不同电解质的锌对称电池的电流-时间曲线。

图5. 基于TMS⁺的锌碘电池的电化学性能。（a）NaI基和TMSI基Zn-I₂电池的GCD曲线。（b）基于TMSI的Zn-I₂电池的倍率性能。（c）NaI基和（d）TMSI基Zn-I₂电池在6 mAh cm^-2下的自放电电压-时间曲线。（e）基于TMSI的Zn-I₂电池在10 mA cm^-2下的循环性能。（f）TMSI基Zn-I₂电池和其它报道的Zn-I₂电池在面积放电容量和库仑效率方面的比较。（g）使用TMSI电解质的软包电池在10 mA cm^-2下的循环性能。（h）三个串联的软包电池为湿度计供电的数码图像。

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通讯作者简介

何亮教授简介：何亮，博士，教授，博导，独立课题组负责人 (PI)，四川大学“双百B”引进人才，四川省“特聘专家”。长期致力于微纳制造与集成器件这一研究领域，已发表SCI收录学术论文100余篇，有多篇论文发表在Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Nano-Micro Letters，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Applied Physics Letters和Small等国际重要期刊上，包括多篇热点论文和高被引论文，被他引共10200余次。

赵川教授简介：赵川，博士，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。赵川教授的研究兴趣包括电化学和纳米技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文三百余篇，包括多篇热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利15项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。