天津大学，ACS Catalysis：光催化OER新视角：表面态设计打破光催化全解水限制！

第一作者：赵而玲

通讯作者：凌涛，彭振，Chia-Hsin Wang

通讯单位：天津大学

金属硫族化合物是一种有前景的可见光吸收半导体，具有优异的光电性能和可调的能带结构，有望提高光催化全解水效率。然而，它们在光催化中的应用受到析氧反应（OER）动力学缓慢和严重光腐蚀的阻碍。这些关键问题与光生空穴的行为有关，难以参与OER反应的光生空穴会氧化催化剂本身，加重催化剂的光腐蚀问题。本工作通过微观动力学分析表明高反应势垒和光催化剂表面的低浓度空穴是造成OER动力学瓶颈的关键。本工作通过在ZnSe催化剂上创建p型表面态，打破了其在全解水方面的光催化OER限制。这项工作中获得的理论和实验结果为金属硫族化合物的OER提供了突破性的见解，并为未来设计用于全解水的光催化剂提供了明确的指导。

近日，天津大学凌涛、江苏大学彭振和中国台湾同步辐射研究中心Chia-Hsin Wang教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Breaking Oxygen Evolution Limits on Metal Chalcogenide Photocatalysts for Visible-Light-Driven Overall Water-Splitting”的观点文章。该观点文章通过详尽的实验和微观动力学分析了限制光催化OER反应速率的关键因素，同时系统的讨论了催化剂表面的光生空穴的浓度与OER反应速率及催化剂的光腐蚀性之间的关系。

首先通过密度泛函理论计算和微观动力学研究了ZnSe催化剂表面上OER机制，并确定其速率决定步骤（O-O耦合），结果表明高反应能垒（Ea）和催化剂表面的低空穴浓度（Ch⁺）是限制OER反应动力学两大关键因素。这一发现解决了之前实验观察中的谜团，即单独引入OER助催化剂来降低Ea并不能显著促进金属硫族化合物光催化剂上的OER过程。此外，金属空位已被确定为半导体中空穴的捕获位点。因此，构造Znv有望同时降低Ea并增加Ch+，以促进ZnSe上的OER。

受上述理论发现的启发，通过离子交换法制备了ZnSe纳米线，并在NaOH中处理不同时间以产生Znv。通过电子顺磁共振（EPR）光谱、紫外-可见（UV-Vis）、球差电镜和光致发光（PL）光谱证实了表面Znv的存在。此外，进一步通过模特-肖特基曲线、霍尔效应和场效应晶体管证实了Znv的表面层从n型转变为p型。EPR测试证实了p型表面态有利于提高光生空穴的浓度。

我们评估了ZnSe纳米线在无任何助催化剂的纯水中的全解水性能。最佳催化剂ZnSe-Znv-5纳米线的H₂和O₂产率分别为68.7 mol h^-1和34.1 mol h^-1，优于最近报道的大多数金属硫族化物光催化剂。此外发现ZnSe-Znv纳米线上产生的O2量随着到达光催化剂表面的空穴数的增加而增加。这些实验结果与计算结果吻合，即高Ea和低Ch+确实是ZnSe上OER反应的瓶颈。此外，ZnSe-Znv纳米线上的H₂/O₂摩尔比随着Znv浓度的增加而降低，最佳催化剂ZnSe-Znv-5纳米线的H₂/O₂摩尔比~2。

金属硫族化物光催化剂在全解水中面临的另一个关键挑战是空穴介导的光腐蚀问题。在本工作中，空穴在OER中的有利参与有望从根本上抑制关键的空穴介导光腐蚀。原位XPS测试结果表明，原始ZnSe光催化剂的Se 3d光谱随着反应的进行，逐渐出现了Se0氧化峰，而ZnSe-Znv-5纳米线的Se 3d XPS光谱几乎没有变化，证实了其有效的抑制了光腐蚀问题。

Breaking Oxygen Evolution Limits on Metal Chalcogenide Photocatalysts for Visible-Light-Driven Overall Water-Splitting

凌涛教授简介：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Nature Energy、PNAS、Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等期刊发表论文50多篇。

课题组主页：http://mse.tju.edu.cn/info/1144/1499.htm