西南交通大学王萃娟副教授，高柱助理教授，J. Mater. Chem.：MOF和COF基催化剂通过2e⁻ORR高效生成H2O2

From structure to function: MOF-based and COF-based catalysts for efficient electrocatalytic H₂O₂production via 2e⁻ ORR

第一作者：许滟

通讯作者：高柱*，王萃娟*

单位：西南交通大学化学学院

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要化学品，在化工、环境、能源等领域具有广泛应用。传统制备方法如蒽醌法和氢氧混合法具有高能耗、高风险和环境污染等缺点。近年来，2e⁻氧还原反应（ORR）因其可以在温和条件下高效、绿色电催化生成H₂O₂，可现场生成和原位利用，被认为是一种更具前景的方法。然而，传统催化剂如贵金属、单原子催化剂及过渡金属配合物在2e⁻ ORR应用中存在活性低、选择性差、成本高以及制备困难等问题，限制了其实际应用。基于此，本综述系统总结了MOF和COF基催化剂在2e- ORR产H₂O₂方面的应用，从结构到功能探讨了多种策略对催化剂结构的调控以及催化性能的提升影响。同时，结合生成与实际利用，总结了H₂O₂的原位生成和利用。最后，展望了当前技术和应用中的挑战与机遇，为未来的研究方向提供了见解。

近日，西南交通大学王萃娟副教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“From structure to function: MOF-based and COF-based catalysts for efficient electrocatalytic H₂O₂production via 2e⁻ ORR”的综述文章。该研究系统总结了金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）基材料在通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）生成H₂O₂的最新进展，并深入探讨了这类材料在结构设计和功能优化的创新策略。

通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）生成H₂O₂是一种替代传统蒽醌法和氢氧混合法的创新方法，消除了高能耗和高风险的缺点。利用水和可再生电力，可以在温和条件下高效、安全地生成H₂O₂。电化学氧还原反应（ORR）可以分为两种主要的反应路径：两电子（2e⁻）ORR和四电子（4e⁻）ORR。在四电子ORR中，氧气被还原为H₂O，而在两电子ORR中，氧气被部分还原为H₂O₂。2e⁻ ORR反应过程中，氧气分子通过化学吸附的方式固定在催化剂活性位点上，随后发生质子-电子协同转移，形成*OOH中间体。*OOH在进一步的电子-质子转移中被还原为H₂O₂，从而完成反应。氧气在2e⁻ ORR反应中的吸附方式（Pauling、Bridge和Griffiths模型）也决定了反应的选择性和效率。

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是由金属节点与有机配体或有机单元，通过配位键或共价键相互连接而形成的高度有序的多孔材料。它们具有多样化的结构和可调控的孔隙特征，展现出极大的设计灵活性，能够根据特定的应用需求精准调控材料性质。文章系统分析了不同类型的MOF和COF基催化剂在2e⁻ ORR中生成H₂O₂的结构设计和功能优化策略。对于MOF催化剂，文中探讨了原始MOFs、MOF衍生物和MOF复合物在结构设计对催化性能的影响；而对于COF催化剂，文中则聚焦于原始COFs和COF衍生物在提升催化活性方面的策略。通过选择合适的有机配体和金属中心，结合原子修饰工程与碳化工程等策略，调控原子配位环境和孔道性质，可以制备出高活性的MOF和COF基催化剂，从而显著提升催化性能。

为了避免传统工艺中H₂O₂在储存和运输过程中可能发生的分解和副反应，同时提高ORR反应的法拉第效率，实现H₂O₂的原位生成和利用至关重要。在环境治理、污染物降解和绿色化学合成中，原位生成的H₂O₂可以直接作为氧化剂或反应试剂，减少额外化学试剂的使用，降低环境污染风险。实现H₂O₂在多种场景中的高效应用，为工业和环境领域提供更加绿色、安全和经济的解决方案。

本综述系统总结了MOF和COF基催化剂在电催化生成H₂O₂方面的最新研究进展，详细介绍了2e⁻ ORR生成H₂O₂的基本原理、评估方法、催化剂的开发和设计策略以及H₂O₂的原位利用。尽管框架材料在电化学生成H₂O₂中展现出巨大的潜力，但其应用仍处于研究的初级阶段。为缩小理论研究与实际工业应用之间的差距，除了提升催化剂本身的性能外，还需重点解决以下问题：（1）降低催化剂的成本，开发高效且低能耗的合成方法；（2）提升催化剂的长期稳定性，深入研究降解机制以设计更加稳定的材料；（3）确保催化剂的制备一致性，在规模化生成中保持其结构和性能的稳定性；（4）开发适用于H₂O₂工业化生成的设备，优化反应系统，提升生成效率和经济性。这些方向将有助于推动MOF和COF基催化剂在电催化H₂O₂生成中的实际应用，为绿色化学和可持续发展提供更有力的支持。