北理工赵永杰副教授ESM综述：铁电体在电化学储能系统 中的“奇思妙用”

铁电体增强电化学储能系统

第一作者：孙晨

通讯作者：赵永杰*

单位：北京理工大学

自从一个世纪前发现Rochelle盐以来，铁电材料因其对热、光、电和机械场的强烈响应而得到了广泛的研究。此外，由于铁电材料独特的化学和物理性质，相关的研究已逐步扩展到更加多样化的领域。本文综述了近年来铁电材料在电化学存储系统中的应用研究进展。首先介绍了铁电体的基本知识，其次根据铁电材料从正极侧、隔膜到负极侧的顺序，揭示和讨论了铁电材料在储能和转换过程中的性能改善、铁电极化和压电效应的作用。此外还提供了未来研究如何更确切地将这些改进与铁电添加剂的铁电性/压电效应相关联的见解。因此，我们认为对铁电物理/化学理解的进一步深入，有望为先进电化学储能系统的开发和深入理解提供更具建设性的指导。

近日，来自北京理工大学的赵永杰副教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ferroelectrics enhanced electrochemical energy storage system”的综述文章。该综述文章汇总了铁电材料在电极(正极与负极)、液体/固体电解质和电极/电解质界面中的利用机制，包括不同的电池系统如液体 Li/Na/K/Zn 离子、锂硫、固态 Li/Na 金属电池，同时讨论在铁电材料的帮助下进一步提高这些新兴电池系统的能量储存和转换效率的潜在挑战和机会前景。

图1. 铁电材料增强电化学储能系统示意图。

要点一：铁电材料基本概念

图2. (a)铁电、热释电和压电体之间的关系。(b) ABO3结构示意。(c)居里温度下顺电-铁电相变。(d)铁电体的 P-E 磁滞回线和相应的畴极化反转。(e)用于识别铁电体相变温度的光谱分析。(f)压电和热释电效应示意图。

要点二：铁电体应用于正极侧

图3. (a)中间多硫化物在电化学过程中的溶解和穿梭行为以及铁电体对锂硫电池的屏蔽作用示意。(b) BTO + C/S 复合阴极合成工艺示意。(c)目视确认纯 S 阴极(上)和 S + BTO 阴极(下)在特定放电深度捕获多硫化物。(d)多硫化物在无(上)/有(下)极性 BTO 纳米颗粒的阴极内的作用示意。(e) W-BTO 和(f) B-BTO PFM 电滞回线; (g) C/S，C/S@W-BTO 和 C/S@B-BTO 电极的恒电流循环性能。(h 1T MoSe₂纳米片的压电振幅响应。(1)1T MoSe₂/CC 纳米复合材料的准静态压电系数 d33。(j)有/无耦合压电场时锌离子的能垒。

图4. (a)在最大应变状态下LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)和 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂-LTO (NCM811-LTO)颗粒的拉应力分布。(b) NCM811和 NCM811-lTO 的晶格常数 c 的归一化演变。(c) GClO₄涂层细胞变形示意图，其中 GClO₄沿着一个方向拉伸并沿 b 方向压缩(左)。相场模拟铁电涂层中偶极子的取向和内置电场(中间和右边)的产生。(d)由空间电荷层(左)引起的全固态电池中缓慢的界面电荷输运，铁电效应促进界面处 Li⁺ 转移动力学的示意图(右)。(e)在1.0 V，1.6 V 和2.2 V 的偏压下，在 LiCoO₂/Li₆PS₅Cl (LCO/LPSCl)和 BaTiO₃-LiCoO₂/Li₆PS₅Cl (BTO-LCO/LPSCl)界面上的净电荷密度积累的原位 DPCSTEM 观察。(f)顺电 BTO-C (左)和 STO-C (右)对界面 Li⁺输运的详细作用机制。LiCoO₂/Li-In ASSBs 与 LCO 基阴极在30°C 的电化学性能。(g)在0.05C 的初始循环的电荷/放电特性。

要点三：铁电体应用于正极/隔膜侧

图5.（a）fBTO 和 nfBTO 粒子的局部 PFM 幅度-偏压曲线。(b)具有nfBTO/GO@CNT 中间层，fBTO/GO@CNT 中间层和原始分离器的电极的电荷/放电曲线。(c)nfBTO与Li2Sn结合能的结合几何和密度泛函计算。(d)BFO/PP分离器在铜表面的锂沉积形貌。(e)用液体电解质动态测量PP及 BFO/PP的接触角。(f -10℃的Li|Cu的循环性能。(g)循环后隔膜和锂箔的截面SEM图像。(h) PP，Al₂O₃/PP/Al₂O₃和PZT/PP/PZT分离的Li/Li对称细胞的循环性能。(i)隔膜双界面工程实现无锌枝晶策略。(j)对称锌电池镀锌/剥离稳定性。

要点四：铁电体应用于固态电解质

图6. (a)在大块和带正电缺陷(左)之间的界面上的损耗层，由于缺陷(右)的接近而穿透空间电荷层。(b)由穿透界面区域形成的导电通道。(c)具有高介电常数 εr 的 RFE 聚合物[例如P(VDF-TrFE)基三元共聚物]解离锂盐示意图。(d)P(VDF-TrFE-CTFE)和PVDF 固体颗粒在不同温度下的离子电导率。(e)Li/P(VDF-TrFE-CTFE)/Li电的镀锂/剥离循环的电压分布。(f)BT10P 分离器偏振方向对锂沉积形貌的影响。(g) BIT NFs的制备和晶体结构模型的程序。(h)BIT NFs的扫描电镜图像。(i)Li|5BIT NFs/PEO/LiTFSI|Li 对称电池的电压分布。(j)不同陶瓷电解质配对的固态金属电池中金属钠镀层的比较。(k) Na/NZSP-3BTO/Na和Na/NZSP-3BTO/Na细胞回收的金属Na的SEM图像。

要点五：铁电体应用于负极侧

图7. (a) BTO对SnO₂电极速率性能影响的机理解释。(b)不同电压下 SnO₂/BTO@NCNF 电极的 SECM 面积扫描。(c)铁电畴介导的 Zn 沉积通过 t-KTN 的自发向上和向下极化抑制枝晶生长，调节 Zn 离子在铁电和 Zn 电极界面的分布。(d)循环100次后循环裸 Zn、 Zn@t-kTN 和 Zn@p-kTN 电极的 CLS光学图像。(e)六角Zn(左)的(101) ，(100)和(002)晶面的空间关系的示意图。裸锌、循环锌和循环锌@t-KTN 电极的 XRD 图谱(中)。(f)P (VDF-TrFE)涂层的极化过程及具有不同偶极方向P(VDF-TrFE)涂覆的锌阳极的 KPFM 图像。(g)沉积一定量的锌后涂覆向上/非/向下极化的P(VDF-TrFE)膜的锌金属阳极的形态演变。(h)裸锌电极、BTO镀锌电极和极化BTO镀锌电极的电场模拟(上)与浓度场模拟(下)。

图8. (a)液体离子电池、液体金属电池和无阳极电池结构示意图。(b)裸Cu(上)和BTO包覆的Cu(下)基板上的 Li 金属镀/剥离的固态 NMR。(c)当电流密度从1mA cm^-2增加到40mA cm^-2时在含有 BTO 的衬底上的 Li 沉积物的 SEM 图像及提高电流密度时形态演变示意。

Ferroelectrics enhanced electrochemical energy storage system

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103456

赵永杰副教授 北京理工大学材料学院 主要从事功能陶瓷材料及电子陶瓷元器件的开发。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy等杂志上发表SCI论文90余篇。申请/获批中国发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年和面上项目、北京理工大学优秀青年教师、清华大学新型陶瓷及精细工艺国家重点实验室开放基金、企业委托技术开发等项目，参与南宁市重点研发项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，期刊Rare Metals、EcoMat青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑，河北省唐山市人民政府特聘专家。

孙晨博士研究生，北京理工大学材料学院博士研究生，主要研究方向为高能量密度钠金属电池。以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊上发表多篇论文，申请国家发明专利两项。

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