东南大学，云南大学，CEJ：非晶向结晶的转变: FeW氧化物中活性中心自旋态变化用于提升OER性能

第一作者：汪振龙

通讯作者：诸海滨*，肖雪春*

合理的设计过渡金属催化材料的结构将有效的改善材料的催化性能。其中，过渡金属氧化物（TMOs）的催化性能与其电子结构密切相关。电荷之间的相互转移、金属活性中心的氧化态和自旋态等因素都会影响TMOs的电子结构。自旋态的差异将直接影响金属-配体键的强度，这将改善活性中心与中间体的吸附行为进而直接调节反应界面和能垒处的电荷转移。自旋态的调控为合理设计优异的TMOs电催化剂提供了有效的途径。先前的文献表明具有无定形结构的材料由于其无序的原子排列方式具有更多的缺陷，使得其具有更多的活性位点数量。因此，对无定形催化材料的活性中心进行电子调控来进一步提升催化材料的性能是至关重要的。但是，即使无定形催化剂已被广泛报道于降低OER的过电位，但是从结晶性的角度探索电子自旋态与催化性能的关系鲜有报道。

在退火温度为350摄氏度之前，HRTEM并未发现晶格条纹，在SAED中观察到明显的扩散环，证明它们处于非晶状态。虽然非晶区在 FeWO-450中仍占主导地位，但在 SAED 中出现了一些模糊的晶格条纹和清晰的衍射点。在FeWO-450中，主要的非晶区与小而不明显的结晶区共存，这表明450°C 是非晶到结晶转变状态的临界温度。与FeWO-450相比，FeWO-550表现出 WO3（0.221 nm 和 0.168 nm，分别属于（420）和（222）平面）和 Fe₂(WO₄)₃（0.347 nm，属于（310）平面）的晶格边缘，并具有清晰的电子衍射斑点。与 FeWO-550 相比，FeWO-650的结晶度进一步提高，可以清晰地观察到WO3和 Fe2(WO4)3的晶格条纹和衍射图样。

3d轨道电子填充分析HS铁物种往往比LS铁物种具有更高的亲电性，从而增强了与含氧中间体的吸附，这通常也会使随后的解吸更具挑战性。过强和过弱的键强度都会阻碍活性中心与氧中间体的同时吸附和脱离过程。根据键级分析，Fe³⁺的HS和Fe²⁺的MS的总键级值分别最大和最小。它们与含氧中间体的成键强度都不利于OER。在 *OH向*O 转化的过程中，LS（Fe²⁺ 和 Fe³⁺）的键级值与Fe²⁺的HS和Fe³⁺的MS相一致。在反应接近结束时（*O转变为*OOH），LS（Fe²⁺和Fe³⁺）的键级值相对于Fe²⁺的HS和Fe³⁺的MS较小，这表明它们更有利于*OOH解吸生成氧气（*OOH转变为*O2）。因此，含LS的FeWO-450 表现出最优异的OER性能。

Fe获得电子会提高d波段中心的位置，从而增强其对含氧中间体的吸附能力。晶体C-WO₃/Fe₂(WO₄)₃中Fe的d带中心位置最高（-1.23 eV），因此对含氧中间产物的吸附能力最强。然而，正如上述自旋态分析结果所示，这不利于随后的解吸过程。为了进一步阐明自旋态变化对催化反应的影响，计算了不同结晶度的 FeW 氧化物的氧进化反应（OER）路径。结果表明，所有四个步骤都是内热过程。从*OH到*O的转化过程是一个速率决定步骤（RDS），其自由能（1.67 eV）在两种情况下都小于其他两种材料。这与所述的塔菲尔斜率和键序结果基本一致。同样，在*O向*OOH 的转化过程中，低自旋的 A-C-WO₃/Fe₂(WO₄)₃的反应自由能为1.05 eV，低于其他两种材料。因此，低结晶度（低自旋状态）的FeW 氧化物具有最高效的电子传导过程。

固-液-气三相亲水性测试结果表明，与纯碳纸相比，负载了FeWO-450 催化剂的碳纸的界面接触角降低了18°。结果表明，碳纸具有亲水性，有利于OER过程中的传质。FeWO-RT具有疏水性，而FeWO-650并没有显著改善亲水性。通过使用双电极系统将催化剂油墨涂在碳纸（CP）上，测试了 FeWO-450 催化剂的水氧化能力。双电极测试系统显示在10 mA cm^-2时，FeWO-450/CP//Pt/C/CP的电压仅为1.50V，优于用商用贵金属催化剂组装的RuO2/CP//Pt/C/CP（1.52 V）和CP（1.82 V），并由于部分报道的催化材料。在1 M KOH溶液中，在1.53 V的电位下进行125小时的I-T测试后，电流密度仍保持在初始值的98.2%。