哈工大(深圳)&川大Angew：总织构系数高达99%(002)晶面的非外延电沉积实现95%锌负极利用率和副产物作为正极的直接利用

第一作者：陈胜，欧阳珂丰

通讯作者：张坤*，黄燕*

单位：四川大学，哈尔滨工业大学（深圳）

Zn 离子电池（ZIBs）中的 Zn 负极保护面临着高 Zn 利用率（即放电深度，DOD）和高电流密度的巨大挑战，这是因为获得 Zn (002) 面的极端整体 RTC（质构系数）非常困难。在电场作用下，Mn(III)aq和H+与不同的Zn晶面相互作用，在无纹理基底上电沉积出了大尺寸 Zn 箔，其 (002) 面 RTC 突破性地达到 99%（即接近 Zn 单晶），这也适用于回收的 Zn。超高 (002) 面 RTC 显著提高了锌负极的循环性能（70% DOD @ 45.5 mA cm^-2），使用聚苯胺电解质添加剂后，DOD甚至高达 95%（@ 28.1 mA cm^-2）。此外，电沉积的副产品 MnO₂可直接用作纽扣电池和袋装电池的正极，其循环性能超过了以往大多数 Zn||MnO₂电池。这些结果证明了我们的策略在高性能、低成本和大规模 ZIB 方面的巨大潜力。

近日，来自四川大学的张坤研究员与哈尔滨工业大学（深圳）的黄燕教授合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 为“Non-Epitaxial Electrodeposition of Overall 99% (002) Plane Achieves Extreme and Direct Utilization of 95% Zn Anode and By-Product as Cathode”的研究文章。该文章通过恒压电沉积策略，利用 Mn³⁺ 和 H⁺ 的协同作用，在无纹理基底上制造出了具有 99% 超高 RTC 的大型 (002) Zn 负极。该负极能够在超高电流密度和等容量条件下稳定运行。此外，99% RTC Zn (002) 电沉积的副产品 MnO₂ 可直接用作高容量、长循环寿命的正极。

通过调节电压和电解液，在Cu/Ti箔上非外延沉积制备99% Zn (002) RTC。为了验证该技术的工业可行性，我们采用多电解池沉积，成功地获得了含有99% Zn (002) RTC。此外，电沉积用废锌，也得到了具有(002)平面织构的锌箔。这一结果为锌(002)的工业生产及其未来的回收提供了一个有希望的路线图。

通过对Zn电沉积电位分析发现KMnO₄的还原峰电位负得多，表明KMnO₄的还原产物对Zn(002)平面的选择性生长起着建设性的作用并作用于（100）、（101）和（102）。此外，发现H⁺作用于 (103)和(110)。在Mn(III)aq和H⁺共同作用下得到99% Zn (002) RTC。

002箔能延缓了Zn²⁺的界面消耗速率，实现了界面处阴离子的固定和富集，从而抑制了Zn²⁺的浓度极化和SO₄^2-枯竭区的形成。因此，在循环过程中，锌沉积的电化学反应动力学较慢，为(002)晶体表面的Zn²⁺积累提供了更多的时间，这有利于层状生长，从而获得堆叠的片状形貌，而没有伴随的HER。即使在70% DOD的最极端条件下，其特点是高电流密度(45.5 mA cm^-2)和大量面积容量(45.5 mAh cm^-2)的特殊组合，002箔的完整性和质地仍然保持不变。最初的形状保持不变，(002)面保持其独特的外观。通过在电解质中引入微量聚苯胺(PANI)，进一步提高了其优异的性能，DOD高达95%。

以副产二氧化锰直接作为正极。副产物MnO₂具有较高的容量。这是由于副产物MnO₂为δ-MnO₂。δ-MnO₂的H+和Zn²⁺的扩散能力好，因此表现出更高的扩散能力副产物MnO₂在生成时被活化并预包埋Zn²⁺。此外，在2 A g^-1时的初始容量为110.1 mAh g^-1，循环2000次后容量保持在93.0%。其容量保持率优于已有报道的大多数MnO₂正极。

“Non-Epitaxial Electrodeposition of Overall 99% (002) Plane Achieves Extreme and Direct Utilization of 95% Zn Anode and By-Product as Cathode”

黄燕教授简介：哈工大(深圳)教授、博士生导师。入选国家级青年项目，广东省杰出青年科学基金获得者，深圳市青年科技奖获得者。迄今为止已在Sci. Adv.；Nat. Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际权威期刊发表论文120余篇，被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊评价和引用14000余次，17篇论文被入选为ESI高被引论文，H指数56。