郑州大学，成均馆大学，Adv. Sci.：3D打印分层微网格亲钠Co3O4@C/rGO纳米片实现超长循环寿命的钠金属电池

第一作者：白万龙

通讯作者：王辉*，王烨*，Ho Seok Park*

单位：郑州大学，成均馆大学

近年来，由于化石燃料的巨大消耗和对清洁和可再生能源的迫切需求，当今社会对高能量密度、低成本储能设备的需求日益增长。因为钠金属负极具有资源丰富，价格低廉，理论容量高（1166 mAh g^-1）和低电化学电位（- 2.71 V vs标准氢电极）等优势，使得钠金属电池被认为是现有锂电池的重要补充技术，适用于固定和便携式储能应用。但是，钠金属电池的实际应用仍然面临钠枝晶，不均匀的钠金属沉积，钠金属负极和电解质之间持续的副反应以及反复沉积/剥离后巨大的体积变化等问题。这些问题会导致低库仑效率，快速容量衰减，短路以及电池的失效。本篇观点展示了近期研究此类问题的一些工作，特别是三维框架的构建和亲钠材料的选择，从而为制造低成本、大规模和高性能的3D打印分层框架“亲钠”材料提供了新的灵感。

近日，来自郑州大学的王烨教授、王辉副教授与韩国成均馆大学的Ho Seok Park教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“3D-Printed Hierarchically Microgrid Frameworks of Sodiophilic Co3O4@C/rGO Nanosheets for Ultralong Cyclic Sodium Metal Batteries”的观点文章。该观点文章分析了三维导电框架与亲钠过渡金属氧化物/rGO构造的钠金属负极的循环性能。同时利用原位TEM深入探究了钠金属的沉积过程和机理。

3D结构“宿主”，由于其相互连接的多孔结构和高比表面积，可以降低局部电流密度，延长Sand’s时间，并保持电极的完整性。在三维电极表面引入Mg、In、Sn、Ba、N、S、F和缺陷等亲钠位点，可以引导金属钠均匀沉积，提高循环稳定性。然而，由于控制多孔结构和多种成分的复杂化学过程，3D电极宿主的可控制造仍然是一个关键挑战。3D打印技术作为一种有前途的方法，受到了广泛的关注，该方法可以制造具有可调节多孔结构和表面化学性质的钠金属负极所需的3D电极“宿主”。

利用Ar溅射深度XPS进一步分析了循环后rGO和50% wt.% Co₃O₄@C/rGO电极的SEI层。根据F 1s和C 1s图像（刻蚀时间从10到120 s），50 wt.% Co₃O₄Co₃O₄@C/rGO SEI层的NaF含量明显增加，有机C-C/CO/ROCO2Na强度明显降低。表明3D打印的50 wt.% Co₃O₄@C/rGO具有有益的富含NaF的SEI层。此外，50 wt.% Co₃O₄@C/rGO宿主经过20次循环后，Co 2p的峰值没有发生移位，CV和TEM结果进一步证实了Co₃O₄Co₃O₄没有分解反而促进了富NaF SEI的形成。为了清晰地看到3D打印的50 wt.% Co3O4@C/rGO宿主上实时沉积/剥离钠金属的过程，使用原位透射电子显微镜进行观测，Co3O4@C/rGO电极与Na2O固体电解质物理接触后，薄片逐渐被钠金属覆盖，在0 ~ 120s期间可以看到一个光滑的Na金属沉积过程，这表明钠在Co₃O₄Co₃O₄@C/rGO薄片内的界面扩散速度很快。当施加-3 V的电压时，观察到钠从Co₃O₄@C/rGO宿主表面可逆剥离。通过SAED图，可以观察到典型的Na、Na₂O、Na₂O₂和Co₃O₄衍射斑点。

3D打印50 wt.% Co₃O₄@C/rGO电极在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下稳定循环1500 h，即使在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2，3D打印50 wt.% Co₃O₄@C/rGO电极也能够稳定运行500循环。结果表明，3D打印的50 wt.% Co₃O₄/rGO宿主的长期可循环性优于先前报道的碳基宿主。通过将3D打印的Na@Co₃O₄@C/rGO负极与3D打印的Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)@C-rGO正极配对，负载≈15.7 mg cm^-2，N/P比为5.44。3D打印Na@Co₃O₄@C/rGO||NVP@CrGO全电池电流密度从0.1 ~ 5 C增加时，比容量为98.96 ~ 62.37 mAh g^-1。在0.5 C下循环500次后的容量为97.97 mAh g^-1，在10 C下循环500次后的高容量为52.7 mAh g^-1，证实了Na@Co3O4@C/rGO||NVP@C-rGO全电池的长期可循环性。

为了进一步验证3D打印Co₃O₄@C/rGO基底的可行性，还对Na@Co₃O₄@C/rGO||S/PAN全电池的电化学性能进行了测试。，在0.1 C(基于S/PAN)下，经过100次循环后，全电池可以产生601 mAh g-1的可逆容量，保留率为97.8%。与此形成鲜明对比的是，Na@rGO||S/PAN全电池的容量衰减速度很快，100次循环后的容量仅为475 mAh g^-1，再次证明了Co₃O₄@C/rGO宿主材料适用于高能量密度钠金属电池。此外，还合成了MOF衍生的Mn₃O₄@C和Fe3O4@C薄片，3D打印50 wt.% Mn₃O₄@C/rGO和Fe3O4@C/rGO在0.5、1、2和5 mA cm^-2下的沉积过电位分别为11.5/8.7、14.0/10.5、19.5/14.8和26.0/22.3 mV，低于3D打印的rGO。此外，Na||Mn₃O₄@C/rGO和Na||Fe3O4@C/rGO半电池可以在1 mA cm^-2下稳定循环100小时以上，面积容量为1 mAh cm^-2，这表明基于3D打印的化学策略可以推广到其他可行的过渡金属氧化物钠金属负极中。

王烨，郑州大学物理学院教授，硕士研究生导师。从事储能材料和器件的研究工作，包括3D打印锂/钠离子电池，锂/钠金属电池。在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano, Energy Storage Materials, Small, NPG Asia Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上已发表SCI学术论文40余篇，引用8000余次；授权专利7项。主持国家级科研项目2项，省级项目1项，校级项目2项。2019年入选河南省‘中原青年拔尖人才’支持计划。