尤雅教授、陆俊教授，Joule观点--从热力学视角剖析：高熵电解液如何助力电池在极端条件下高效运行

第一作者：王美龙，郑梦婷

通讯作者：陆俊*，尤雅*，郑梦婷*

单位：武汉理工大学，浙江大学

随着电池应用的迅速扩大，在极端条件下(如高/低温、高压、快速充电等)操作电池的需求不断上升。电解液是电池的关键组成部分，其性质对电池的性能有着深远的影响。然而，根据电解液的一般设计原则，在如此恶劣的环境下运行似乎是不可行的。为此，电池领域的研究人员正竞相开发新的概念和理论。从热力学的角度来看，混合系统的自由能严重影响着液体电解质溶剂化结构的形成，而固态电解质的稳定性则在很大程度上受熵的支配。原则上，调整电解液的熵是一种提高电解液特性的可行策略。本文从水系电解液、有机电解液和固态电解质三个方面全面讨论了极端条件下电池电解液的熵调谐效应。我们相信，这样的观点将激发人们对在极端条件下电解质合理设计的新思考。

近日，来自武汉理工大学的尤雅教授与浙江大学大学的陆俊教授合作，在国际知名期刊Joule上发表题为“High-entropy electrolyte toward battery working under extreme conditions”的观点文章。该观点文章从热力学的角度出发，通过使用物理量熵扩展了极端条件下电解质设计的讨论。在水，非水和固态电解质熵调谐的作用进行了深入的讨论。对其性质、实际可行性和发展前景的进一步研究表明，熵调节是改善电解质特性的可行策略。最后，对该策略给出了合理的设计思路和展望，并提出了未来的发展方向。

为了更好地理解熵调谐如何在操纵高熵电解质的性质中起作用，本节将逐步讨论电解质的形成过程(图1A)。本文选择单一溶质和单一溶剂的简单电解质(NaCl)作为示例。具体来说，为了形成均匀的电解质，需要将溶质中的晶格结合的阳离子和阴离子解离，然后分散到溶质中，并被溶剂分子溶解。溶质分子包围溶质分子的过程称为溶剂化过程。从能量上讲，晶格稳定能需要补偿，使吉布斯自由能为负。根据热力学第二定律，这个过程可以更具体地描述为晶格分裂和溶剂化之间的平衡，这是由晶格的能量(−𝑈)和溶剂化能(∆𝐻𝑆𝑜𝑙)决定的。整个这个过程的吉布斯自由能应该负(∆𝐺=∆𝐻−𝑇∆𝑆<0),即−𝑈+∆𝐻𝑆𝑜𝑙−𝑇(∆𝑆𝑆𝑝𝑙+∆𝑆𝑆𝑜𝑙)<0。这个方程可以用来解释电解质形成的热力学要求。对于溶质分子和溶剂分子之间相互作用的溶剂化过程，动态平衡是通过解离和聚类来平衡的(图1B)。鉴于熵的科学意义，它反映了状态的平衡概率。正如玻尔兹曼熵方程所描述的那样，熵是指当一定量的能量被引入系统时，一定数量的分子可以以不同的方式排列出多少种构型。在电解质的情况下，构型可能性反映了相互作用的多种方式，包括离子-偶极子、偶极子-偶极子和离子-离子相互作用的排列方式(图1C)。

这一部分主要展示了水电解质在极端条件下面临的两个主要挑战。首要挑战在于其狭窄的电化学稳定窗口（仅约1.23 V），这一特性对实际应用中的电压范围和能量输出构成了根本性的限制。另一重大挑战则源自于水的高冰点特性，这极大地阻碍了水电解质在低温环境下的有效应用。从根本上讨论水分子之间的化学键，特别是氢键，以及它与水分子的化学、物理、电化学性质和界面稳定性等之间的关系，是水分子固有性质的基本来源。在此基础上，以“盐包水”电解质为代表，重点介绍了熵调谐的影响及其潜在机制。

这一部分着重讨论了熵对盐溶解度和溶剂化结构的显著影响，以高浓度电解质和弱溶剂化电解质为代表。特别关注与溶解度、冰点、离子电导率、氧化/还原稳定性、去溶剂化动力学等相关的结构、化学和电化学基础。并介绍了一些熵驱动的设计理念，并讨论其未来发展的技术瓶颈。

在本部分中，首先介绍了高熵化合物的起源和高熵固态电解质的定义。接下来讨论了固态电解质中的离子扩散机制以及针对氧化物、聚合物和硫化物电解质的相应熵调节策略。本部分重点强调了高熵效应对固态电解质中相形成和离子扩散机制的重要性。

高熵电解质在解决极端条件下电解质设计长期挑战方面表现出巨大的潜力。熵调谐在调和电解质中相互矛盾的性质方面的独特作用已经得到了牢固的确立，特别是那些限制更高离子电导率和电化学稳定性的矛盾困境。从整体上看，熵调优策略的发展仍处于起步阶段，对其工作机理的深入了解与对电解质性能的期望之间存在着巨大的差距。在此背景下，提出了鼓励未来探索高熵水、非水和固态电解质的观点:

(1)高熵水系电解液。高熵水系电解液可以破坏水分子之间连续的氢键网络，从而拓宽其电化学稳定性窗口，降低其凝固点。然而，随着电解液组分数量的增加，粘度和微观变化等因素，包括局部阳离子配位环境的改变，都会影响阳离子的迁移。因此，高熵水系电解液中阳离子迁移的精确机制仍然是研究的主题。

(2)高熵非水电解液。在可充电电池的非水电解液领域，通过引入多种盐或溶剂分子来提高熵，增强了溶剂化结构的多样性，从而使电解液表现出更好的循环稳定性和更高的离子电导率。随着高熵电解液中的相互作用变得更加复杂，关于现有溶剂化结构模型的适用性的问题出现了。为了优化高熵电解液中的各种成分，将传统的体积分数考虑调整为摩尔浓度。当所有组分的摩尔比达到等摩尔状态时，熵的效应最为显著，因为此刻正是熵值达到其极值的临界点。相较于传统电解质，高浓度电解液（通常盐浓度超过3 M）展现出一种独特的溶剂化结构，这一特性显著提升了其高压循环稳定性与倍率性能。然而，关于这些显著变化是否主要归因于熵的驱动作用，目前尚存疑问，亟待进一步的深入研究以揭示其确切机制。

(3)高熵固态电解质。固体电解质的历史低导电性一直是其发展的持续障碍。为了应对这一挑战，研究人员探索了一系列策略，包括采用高熵概念，涉及多种金属阳离子和空位的混合。虽然过渡金属硫化物有望实现更高的导电性，但硫化物在高温下经历的复杂相变在合成和保持稳定性方面存在困难。迫切需要开发创新的设计和合成策略，以确保各种高熵系统的结构稳定性。阐明高熵固体电解质中结构演化和离子迁移的机制可能受益于原位表征，如原位原子力显微镜。

我们可以看到人们对高熵电解质的兴趣越来越大，但我们应该承认，并非所有声称利用高熵的报道都必然与系统中熵的增加有关，这有时会带来对“高熵”电解液概念的混淆和误解。什么构成了“高熵”电解液? 具有较高组分数的电解质体系是否可以被描述为高熵电解液?在这里，有必要详细阐述高组分电解液和高熵电解液的关系和区别。高熵电解液是由溶剂、盐类等多种组分组成的复杂系统，其组成比传统的多组分电解质更加多样化。这种多样性不仅改变了电解液的化学环境，而且赋予了电解液独特的物理和化学性质。虽然多组分电解质不一定具有高熵特性，但高熵电解质总是由多种组分组成。多组分电解质主要强调系统组成的多样性，而高熵特性主要关注系统的无序性和稳定性。因此，当电解液体系中组分数量显著增加，且这些组分能够形成稳定均匀的混合体系时，我们可以认为这种电解液体系具有高熵特性。高熵电解液结合了多组分体系的优点和高熵特性。多组分系统为电解质提供了多种成分选择和可能性，使其表现出卓越的性能。另一方面，高熵特性保证了电解液中各组分能够均匀混合，形成高度无序的结构。这防止了相分离和局部高浓度等问题，从而增强了电解质的稳定性。在这种情况下，将电解液中的溶剂和溶质种类类比为高熵合金中的元素，将溶剂化中的分子分布类比为晶体域中元素的排列，可以获得有用的信息。

由Boltzmann方程𝑆=𝑘ln𝛺可知，微观状态发生的概率(Ω)与系统的热力学性质相关。此外，溶剂或溶质宏观数量的变化可以细化为微观分子团簇的多样性(𝑊)。按照这个逻辑，“高熵”电解液应该在大小和类型上构成更加多样化和动态的离子簇。因此，我们提出了一个相对前瞻性的高熵电解液定义:高熵电解液由至少五种或更多种溶剂或盐的多样化混合物组成，形成多样化的混合溶剂化簇。这些电解质的混合熵可以用方程𝑆=𝑘ln𝑊来描述。虽然有几种类型的熵与电解质的特性有关，但溶剂化熵可以作为表征电解质体系平均混合熵的合适且可测量的参数。此外，表征高熵合金的方法可以很好地适应于高熵固态电解质体系。分类的熵阈值能否确定仍然是一个问题。综上所述，随着该领域的研究和创新不断深入，我们相信高熵合金的成功可以作为设计并开发高熵效应的电解液的重要参考。另外，阴离子掺杂可以在不缩小电化学稳定性窗口的情况下有效增强离子输运。阴离子无序诱导电化学行为的基本机理尚未完全清楚，因此富阴离子高熵电解液的研究应是未来研究的重点。应对这些挑战需要研究人员之间的协作努力。

陆俊 教授：国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家，尤其是2021-2022年连续在材料科学和化学双学科领域入选，专利超过20项；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会（ECS）电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员，荣获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。

郑梦婷：浙江大学陆俊教授课题组博士后。研究领域聚焦在锂离子电池回收技术、锂金属负极和电解液设计等领域。以通讯作者或第一/共一作者等在Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊共发表SCI收录论文32篇，总引用超过1000次，H因子为16。

王美龙：武汉理工大学在读博士研究生。