东北大学骆文彬教授AFM: 富钠正极异质结激发内置电场抑制高压下阴离子外迁

第一作者：赖青松，刘晨

通讯作者：骆文彬*

单位：东北大学

随着能源领域的不断发展，钠离子电池有望成为成本最低的大型储能技术。其中，富钠正极材料通过引发阴离子氧化还原反应相比于传统钠离子电池具有更高的能量密度，因此对未来无负极系统的研发具有更高的应用潜力。但是在深度脱钠时，阴离子氧的氧化还原反应会导致表面不可逆晶格氧释放进一步引发结构畸变和过渡金属迁移，导致电压衰减以及循环寿命减弱，从而阻碍其实际应用。

近日，东北大学骆文彬教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为”Phase Heterojunction by Constructing Built-In Electric Field toward Sodium-Rich Cathode Material”的研究文章。该研究文章在O₃-Na[Ni_0.3Mn_0.55Cu_0.1Ti_0.05]O₂@Na₂MoO₄ (NNMCTO-S)内通过共享氧原子构建了相异质结人工内置电场，有效地抑制了表相中氧阴离子向外迁移。形成的尖晶石异质结具有稳定的晶体结构，可以增强界面Na⁺的扩散，保护电极免受水分和二氧化碳的腐蚀。此外，在晶格体内引入钼可以提高键共价性，增强晶格氧稳定性，有效抑制结构畸变。该正极在0.1C下具有高达224.61 mAh g⁻¹的放电比容量，在0.5C下265次循环后具有60.44%的长周期稳定性。该研究阐明了富钠锰基氧化物正极在高能量密度钠电池中的应用潜力。

由于较大的离子半径和较高的扩散能垒，元素Mo倾向分布在表面形成异质结界面。在构建的异质结中，尖晶石相表现为P型半导体，而O3相表现为N型半导体。由于不同半导体类型之间的界面接触可以诱导不对称电荷分布，从而通过电荷载流子的内在迁移促进费米能级平衡后的自建电场效应。此时，电子从尖晶石相转移到O3相，导致电子在O3侧积累，同时尖晶石侧的空穴也随之积累。电子在O3相上的聚集有利于抑制氧阴离子的氧化反应，从而抑制大块氧阴离子向外迁移。

尖晶石相（空间群：Fd-3m）的立方尖晶石结构采用与R-3m层状基体相同的密排氧网络结构，从而保证了尖晶石与层状之间的晶格相容性和相干性。因此，NNMCTO-S具有优异的离子、电子的导电性，促进了充电过程中Na+的加速穿梭。在1C、2C和5C下，NNMCTO-S的放电容量分别为129.83、109.28和82.09 mAh g⁻¹。并且经过100次循环后，在0.2 C速率条件下，容量保持率为80.25%；在0.5 C的速率下，经过265次循环后，其容量仍保持在60.44%

NNMCTO-S阴极表现出较小相变，且没有形成单斜畸变。Mo在TM层中的存在对稳定晶格氧的演化起着重要的作用，促进了Mo-O共价键的形成。此外，Mo引起的伪JTL效应有望通过稳定[MnO₆]八面体来抵消典型的畸变。在高脱钠状态下，Mo⁶⁺由于其高价态且不参与电子转移，在过渡金属层内起固定作用，阻碍Mn从TM层迁移到邻近的钠层，抑制晶体结构的崩溃。

NNMCTO-S的异质结界面通过内置电场有效限制氧阴离子在表相向外迁移，抑制了氧气释放。此外，引入Mo形成更强的Mo-O共价键来稳定体相中晶格氧，显示出更高的氧氧化还原可逆性，实现双策略调控氧的氧化还原。

Phase Heterojunction by Constructing Built-In Electric Field toward Sodium-Rich Cathode Material

骆文彬教授简介：博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、eScience、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。

赖青松，男，东北大学2021级博士研究生，主要方向为富钠锰基正极材料

主要从事二次离子电池、金属电池材料制备应用以及催化材料相关工作研究

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