雷志斌教授，Small观点：TMA+调控MoS2层间距实现锌离子快速稳定存储

第一作者：辛迪恒

通讯作者：雷志斌*

单位：陕西师范大学

水系锌离子电池（AZIBs）在未来规模化储能方面展示巨大潜力，但兼具高比容量和快速Zn²⁺嵌入/脱出动力学的正极材料依然匮乏。MoS₂是一种典型的层状过渡金属硫化物，层间距为0.63 nm，层间通过范德华力结合。但在水系电解液中，Zn²⁺与H₂O 形成尺寸较大的水合锌离子（0.55 nm），不利于在MoS₂层间快速嵌入/脱出，导致MoS₂的容量较低，嵌入/脱出阻力较大。另外，Zn²⁺与MoS₂层之间存在着一定的静电相互作用，引起Zn²⁺的嵌入/脱出动力学迟缓，很大程度上制约了 MoS₂电极在水系锌离子电池方面的应用。

近日，陕西师范大学储能材料与器件雷志斌教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Pre-Intercalation of TMA Cations in MoS₂Interlayers for Fast and Stable Zinc Ion Storage”的研究结果。该工作通过一步水热法将四甲基铵根离子（TMA⁺）成功预嵌在MoS₂的层间（MoS₂-TMA），并详细研究了不同TMA⁺含量对MoS₂的层间距、1T/2H含量的调控作用，探讨了MoS₂-TMA电极的锌离子存储机理，该结果为设计兼具快速离子动力学和高容量的水系锌离子电池正极材料提供了新方法。

通过一步水热反应可将TMA⁺成功预嵌在MoS₂电极内，形成MoS₂-TMA系列电极。发现随着TMA⁺含量的增加，MoS₂的层间距由原始的0.63 nm逐渐增加到1.06 nm（图1）。与此同时，密度泛函理论计算表明，TMA⁺的预嵌还可改变Zn²⁺与MoS₂层之间的吸附能，其吸附能由0.37 eV降低至+0.21–0.29 eV，TMA⁺有效屏蔽了两者之间的相互作用，有利于提高Zn²⁺的扩散。此外TMA⁺的预嵌入还诱导了大约58.55%的2H-MoS₂转变为高导电的1T-MoS₂，促进电子转移，并提升电解质的浸润性能。

在0.1A g^-1 的放电电流下，MoS₂-TMA的放电容量为212.4 mAh g^-1，比传统 MoS₂电极的容量（18.9 mAh g^-1）提高了11倍。且当电流密度增加至0.2，0.5，1.0， 2.0， 5.0 mAh g^-1时，MoS₂-TMA电极的放电容量分别为165.7，140.9，125.9，85.3，55.0 mAh g^-1（图2），此外，MoS₂-TMA电极在0.1 和1.0 A g^–1的电流密度下循环100和400次后，容量保持率分别为83.3%和96.1%，库伦效率接近100%。GITT测试表明，在充电和放电过程中，Zn²⁺在MoS₂-TMA电极的离子扩散系数比传统MoS₂高出两个数量级（图2），充分显示通过TMA⁺预嵌以增加MoS₂层间距，对提升Zn²⁺存储容量和离子扩散动力学至关重要。

电化学机理研究表明， MoS₂-TMA电极通过高度可逆的Zn²⁺和H+共嵌入/脱出机理实现电荷存储，且H+和Zn²⁺共嵌入并未引起MoS₂-TMA电极的体积膨胀/收缩。在0.1-1.0 A g–1不同电流密度下，MoS₂-TMA电极的H+嵌入的容量贡献率均保持在48%，在放电和充放的循环过程中，始终伴随着Znx(CF₃SO₃)yOH₂x-y•nH₂O 副产物的生成和消失，非原位XRD、TEM、Raman和XPS证实了上述电化学过程的高度可逆性。

本研究以典型层状MoS₂材料为例，通过水热法将TMA⁺预嵌于MoS₂层间，成功实现了MoS₂层间距和晶相的有效调控，这一结果不但提高了MoS₂电极的锌离子存储容量，而且加快了Zn²⁺嵌入/脱出动力学，实现了Zn⁺的稳定存储，为过渡金属层状硫属化合物电极的锌离子存储容量低、动力学迟缓等问题提供解决方案。

Pre-Intercalation of TMA Cations in MoS₂Interlayers for Fast and Stable Zinc Ion Storage