港理工严锋、港城大张其春&化学所王吉政最新Angew：基于噻吩铵的A位阳离子工程实现高效稳定的2D/3D型锡基钙钛矿太阳能电池

第一作者：冯贵涛，雷学良，王恬悦

通讯作者：严锋*, 王吉政*，张其春*

单位：香港理工大学，中国科学院化学研究所，香港城市大学

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其卓越的光伏性能和较低的制造成本，被认为是下一代光伏技术的有力候选者。然而，当前具有高效率的PSCs主要是基于铅（Pb）的卤化物钙钛矿。由于铅元素的重金属毒性，即使极少量的铅排放也会对生态环境构成重大风险。为了解决这一问题，非铅钙钛矿太阳能电池的研究极为重要。二价的Sn²⁺和Pb²⁺具有相似的外层电子构型和离子半径，以之制备的锡基钙钛矿具有适宜太阳能电池的带隙，符合Shockley-Queisser极限所定义的最佳范围。然而，由于Sn-5s轨道的能量较高，使得Sn²⁺易于氧化，同时锡基钙钛矿的快速结晶速度使薄膜质量和形貌的控制更加复杂，进而影响光伏性能。为了克服这些缺点，研究者一方面通过引入了SnF₂、卤化肼等还原性添加剂以防止Sn²⁺的氧化。另一方面将具有大尺寸的有机铵离子引入到三维钙钛矿的A位，钝化缺陷的同时形成二维（2D）钙钛矿相，从而提升钙钛矿的光电性能和稳定性。然而，目前性能较好的有机配体大都是具有柔性烷基的铵类（如正丁胺、正己氨铵、丁二铵等）和具有芳香基团苯基的铵类（如苯基甲铵、2-苯乙胺（PEA）及其衍生物氟代苯乙氨、五氟苯氧乙铵等，然而基于其他芳香基团的有机铵阳离子在TPSCs中的应用却鲜有报道。

近日，来自香港理工大学的严锋教授与香港城市大学的张其春教授、中国科学院化学研究所的王吉政研究员合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Edit.上发表题为“A-Site Engineering with Thiophene-Based Ammonium for High-Efficiency 2D/3D Tin Halide Perovskite Solar Cells”的研究论文。报道了一种新的噻吩基铵（，2-(噻吩-3-基)乙铵，3-TEA），通过A位阳离子工程将其引入到基于FASnI3的钙钛矿中，实现了高效稳定的2D/3D型锡基钙钛矿太阳能电池。研究表明，与常规的苯乙铵PEA和2-(噻吩-2-基)乙胺(2-TEA)相比，3-TEA的能有效促进2D相中的载流子传输，显著提高器件的效率和稳定性。

密度泛函理论（DFT）计算显示3-TEA的偶极矩最大，这可能提高二维钙钛矿的介电常数，进而降低激子束缚能，促进激子分离和电荷传输。对旋涂法制备的二维钙钛矿薄膜表征可得3-TEA钙钛矿的层间距最小，具有更紧密的晶体堆积。随着钙钛矿层数的增加，基于2-TEA和3-TEA的钙钛矿之间的层间距差异逐渐缩小，但其仍比PEA基钙钛矿更大。与PEA相比，2-TEA和3-TEA的吸收和发射峰均逐渐红移，表明噻吩基阳离子对钙钛矿的光物理性能有显著影响。

通过不同配比的钙钛矿（LXFA(1-X)SnI3，X=PEA，2-TEA，3-TEA）薄膜进行XRD和SEM分析表明，随着有机阳离子（PEA, 2-TEA, 3-TEA）含量的增加，薄膜的晶体结构和表面形貌发生显著变化。当2D间隔层含量X较低时主要形成的是n=2的钙钛矿相，增至X=25%时，出现了n=1钙钛矿相，可能对光伏器件性能产生负面影响。此外，(100)晶面峰值的FWHM最小值表明在特定配比下晶体质量最佳。钙钛矿的晶粒尺寸随阳离子含量增加而减小，薄膜表面变得更加平滑致密，但过高的阳离子含量会导致表面出现大片状结构和孔洞。针对X=20%薄膜的GIWAXS研究表明，仅有3-TEA 基薄膜表面存在 2D 钙钛矿相，有利于保护钙钛矿免受氧化；随着角度增加，2D 钙钛矿相在薄膜中出现并分布在中部和底部区域。结合UPS对能级的推算，这种至下而上2D/3D的堆积方式有利于激子的解离和传输，进而影响TPSCs器件的光伏性能。

适量的2D间隔层（PEA、2-TEA、3-TEA）在锡基钙钛矿太阳能电池中可有效提高光电转换效率和稳定性。最佳效率在x=0.2时，基于PEA，2-TEA和3-TEA的器件最佳效率分别为10.71%、13.33%和14.16%。2D间隔层的引入有效提升了JSC，并显著减少了迟滞效应，提升了稳定性，基于3-TEA的器件性能表现最佳。

通过对n=2计算结果表明，基于3-TEA的n=2钙钛矿具有较高的空穴迁移率和最低的形成能，表明其结构更稳定，且能加快2D钙钛矿的结晶过程，从而提高钙钛矿层的稳定性。此外，通过DFT模拟的碘迁移路径和对应的活化能表明，基于3-TEA的钙钛矿在抑制离子迁移和减少迟滞方面表现最佳，这与器件性能的实验结果一致。

A-Site Engineering with Thiophene-Based Ammonium for High-Efficiency 2D/3D Tin Halide Perovskite Solar Cells

严锋教授简介：香港理工大学应用物理系讲座教授，智能可穿戴系统研究院副院长。1997年获南京大学物理系理学博士学位，2001-2005年剑桥大学工程系博士后，2006年于英国国家物理实验室做高级研究科学家，2006年加入香港理工大学。主要从事柔性电子学、生物传感器、太阳能电池、薄膜晶体管、二维材料等方面的研究，主持过多项香港政府及大学支持的科研项目。共发表SCI 论文300余篇以及专利10多项， 2021-2024入选全球高被引科学家，是英国皇家化学会会士和美国光学学会会士。在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed. and J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI文章300余篇，引用超过28000次，H-因子91，申请6项美国专利。主持过多项香港政府科研项目，包括ITF、CRF、GRF、RGC-NSFC联合项目等。

张其春教授简介：香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授，1992年南京大学本科毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学从事博士后研究，2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张其春教授于2017年当选为英国化学会会士。2018-2023年，连续入选科睿唯安全球高倍引作者。目前课题组主要从事有机晶态聚合物材料的合成及其单晶的生长和它们在器件等领域的应用。目前已在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J. Org. Chem.等期刊上发表论文550余篇， H-index: 115。

王吉政研究员简介：中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学教授。1994年在兰州大学获学士学位，1997年在兰州大学获硕士学位，2000年在中国科学院半导体研究所获博士学位(与香港科技大学联合培养)。先后在剑桥大学、亚利桑那州立大学、哥伦比亚大学、杜邦公司从事有机光电子领域的研究工作。2010年加入化学所，入选科学院百人计划。在Nature Materials, Physical Review B、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等SCI期刊上以通讯作者、第一作者发表论文100多篇。现主要从事太阳能电池,光探测器和记忆存贮器件、钙钛矿太阳能电池的研究。

冯贵涛博士简介：北京交通大学物理科学与工程学院高聘副教授。2014年、2017年于北京交通大学先后获得学士和硕士学位，2020年在中国科学院化学研究所获博士学位，同年依托化学所入选“2020年度香江学者计划”。2021年3月到香港理工大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2023年入选“23/24香港研资局博士后奖学金计划”。2024年9月加入北京交通大学物理科学与工程学院光电子科学研究所。主要从事有机太阳能电池、有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池材料与器件研究。发表SCI论文30多篇，其中以第一作者、通讯作者身份在Joule、JACS、Angew等期刊发表论文10余篇，他引1700余次，H-index: 21。