复旦大学，ESM：在离子难以扩散的阴极相变材料中构建人工相互连接的离子扩散纳米通道

第一作者：翟志敏，郭屹轩

通讯作者：卢红斌*，张佳佳*

单位：复旦大学

水系锌离子电池(AZIBs)具有高理论体积容量、成本效益和能源密集型生产工艺等多个优势，是现有锂离子电池的很好补充。尽管如此，AZIBs仍未实现量产应用。与单价离子相比，二价Zn²⁺离子的大电荷密度和主体晶格的高度离子特性导致客体离子与周围晶格之间的库仑相互作用增强，从而产生高的离子扩散能垒，阻碍了离子迁移。缓慢的动力学也在主体晶格内引入局部应力，并触发阴极中过渡金属的溶解，导致结构崩。特别是对于缺乏阳离子扩散路径的转换型非层状阴极，离子扩散限制变得更为明显。由于存在极大的迁移能垒，这些阴极在紧密堆积阴离子框架的间隙位点之间很难实现离子迁移。

近日，来自复旦大学的卢红斌教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Artificially Interconnected Ion-Diffusion Nanochannels in Ion-Indiffusible Phase-Conversion Cathodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”的研究文章。该文章报道一种全新的策略——通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略，在阴极（特别是方铁锰矿α-Mn₂O₃）中构建人工相互连接的纳米晶界（GB）网络来实现Zn²⁺的快速扩散。由于沿GB网格存在显著的拉伸和剪切应变，Zn²⁺的扩散能垒大幅降低至离子可扩散层状MnO₂的56%，降低了电荷转移电阻，Zn²⁺离子扩散系数提高了两个数量级，从而优化了扩散/电容控制的动力学过程。因此，富晶界的Mn₂O₃纳米片具有优异的倍率性能和循环性能，为锌离子电池正极设计提供了新思路。

通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略合成具有丰富纳米晶界的Mn₂O₃纳米片（Mn₂O₃-GBs-H），该纳米片由多个孤立晶粒通过晶界连接而成，多数情况下，由三个不同取向的纳米晶粒相互连接形成晶界夹角，且大多数晶界呈现出不共格晶界特征。同时，晶界浓度高达3.7*10¹²，形成丰富晶界网络结构，为锌离子的传输提供高速通路。此外，通过几何相位分析（GPA）分析，晶界处存在显著的拉伸和剪切应变，为锌离子的迁移提供路径。

通过GITT实验，与少晶界Mn₂O₃-GBs-L电极相比，富晶界Mn₂O₃-GBs-H电极的锌离子扩散系数提升两个数量级。通过DFT模拟计算，具有晶界的Mn₂O₃的Zn²⁺扩散能垒明显减小，是水钠锰矿型MnO₂的Zn²⁺扩散能垒的56%。同样地，晶界降低Zn²⁺的迁移能垒，具有普适性，还适用于具有晶界的同质锰基氧化物和异质锰基氧化物体系中。此外，通过COMSOL模拟，结果表明，在晶界处，锌离子可以从挨着电解液的阴极一侧快速迁移到远离电解液的电极另一侧，实现锌离子的快速传输。

Artificially Interconnected Ion-Diffusion Nanochannels in Ion-Indiffusible Phase-Conversion Cathodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries

卢红斌教授简介：复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验、聚合物及聚合物复合材料协同创新中心教授、义乌复旦创新研究院专家、山东省药学科学院特聘专家，研究工作集中在二维材料及其相关应用领域的基础与应用研究，在Nature Commun.、Energy Storage Mater.等期刊上发表论文100余篇，申请中国专利70余项，国家重点研发计划评审专家、Nature/Chem等期刊审稿人，作为973项目骨干，2004年获国家科技进步二等奖，2003、2010年获中石化科技进步奖，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2021年中国产学研合作促进奖获得者，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席和学术委员会委员，《科学中国人》2015年度人物，中国石墨烯产业技术创新战略联盟军民融合委员会专家、标准化委员会委员，国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台特邀专家、长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会委员、上海市化学化工学会理事。课题组主页：http://www.lugroup.fudan.edu.cn