大连工业大学廖永平CEJ：双功能多酸修饰SWCNTs构筑高能量密度微型超级电容器

第一作者：董浩浩，曹俊

通讯作者：廖永平*

单位：大连工业大学

柔性可穿戴电子设备的迅速发展，推动了人们对高性能、柔性微型电源的迫切需求。然而，传统电池由于体积和柔性等问题而不能很好的兼容这些需求。这促使了研究者们对可替代能源存储技术的研究。其中，微型超级电容器（MSCs）因其高功率密度和优异的循环稳定性而备受关注。然而，传统的基于碳材料的MSCs虽然因其机械性能和电导率而被青睐，但往往存在能量密度低的问题。因此，在不牺牲功率密度和循环稳定性的前提下，提高MSCs的能量密度是很有必要的。

近日，大连工业大学廖永平在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Bifunctional polyoxometalate clusters-modified single-walled carbon nanotubes for high-energy-density micro-supercapacitors”的研究性论文。在该工作中，作者通过气溶胶CVD（亦称FCCVD）法，一步构筑了单壁碳纳米管（SWCNTs）基微电极，这种微电极的制备方法避免了因溶液的参与而带来的问题，简化了微电极的制备工艺。随后，将磷钼酸（PMo12）团簇锚定SWCNTs的表面进行修饰用于MSCs。实验和理论计算表明，PMo12发挥了双重作用：（1）作为P型掺杂剂提高SWCNT电极的导电性，（2）作为赝电容材料以多电子转移过程显著提高MSC器件的比电容和能量密度。

该工作使用气溶胶工艺（浮动催化剂化学气相沉积，FCCVD）直接生长SWCNTs，并通过气象抽滤同步构筑插指型微电极，在整个微电极构筑过程中无需溶剂参与，从而避免了溶剂法构筑微电极所需考虑的流变性等问题。随后，通过按压将微电极转移至PET基底上，使用双氧水对SWCNT基微电极进行功能化处理使SWCNTs表面具有丰富的带有负电的-OH官能团。然后以带正电的PDDA为桥梁一端与-OH相连，另一端与带负电的PMo12团簇相连，从而通过静电组装的方式将PMo12团簇均匀地锚定在SWCNT表面。形貌表征发现，锚定PMo12团簇前后，SWCNTs的形貌发生显著变化。未处理的SWCNTs表面光滑，具有纳米级孔隙，有助于电解质渗透和离子传输（图2a）。经PMo12处理后，SWCNTs表面变为粗糙颗粒状，这是由于PMo12通过静电相互作用锚定在SWCNTs表面（图2b）。TEM和HAADF-STEM分析证实，PMo12团簇聚集较少，比较均匀分散在SWCNTs表面（图2d-f, 支持信息图S4），EDS图像显示元素分布较为均匀，表明修饰效果良好。

PMo12的引入进一步增强了微电极的导电性。原始SWCNTs薄膜未经任何处理前面电阻为19.6 Ω/sq.，直接将PMo12溶液滴加在薄膜表面处理后，面电阻降低至9 Ω/sq.。且经过PMo12团簇修饰后，MSCs的工作电压窗口由原来的0-0.8 V扩大至0-1.4 V。这可能是由于PMo12锚定在SWCNTs表面改变了电极材料的导电性，从而增强电子传递，优化了电极-电解质界面的相互作用，从而使MSCs能够在更宽的电压窗口上工作。此外，引入PMo12显著提高了由MSC的面积电容和能量密度。在扫描速率为5 mV s^-1时的面积电容达到了10.2 mF cm^-2（未修饰前为0.5 mF cm^-2），能量密度为0.71 μWh cm^-2（未修饰前为0.018 μWh cm^-2）。相比之下，经PMo12修饰后，MSCs的能量密度提高约40倍。同时，密度泛函理论（DFT）计算表明：PMo12团簇的引入增强了费米能级附近的电子态和电荷密度，从而提升了SWCNTs的电导率；此外，PMo12团簇增加了量子电容，从而有效地提高了电极材料的整体电容性能。这与实验结果一致。

该策略制备的微电极易于集成，本工作将5个MSCs通过简易的按压法串联或并联进行集成，并对它们进行了一系列电化学性能探究和应用展示。测试结果显示，串联集成的器件能够线性的增大输出电压，而串联集成的器件能够具有更大的面积容量。这种可扩展性对于将这些微型超级电容器应用于各种可穿戴电子设备中至关重要。

本工作通过静电相互作用将PMo12团簇均匀地锚定在气溶胶法制备的SWCNTs表面。PMo12的引入不仅显著提高了SWCNTs薄膜的导电性，而且在组装成MSCs时，也显著提高了器件的面积电容和能量密度。此外，通过DFT计算阐明了PMo12簇对SWCNTs基MSC的双功能作用机制。通过实验分析和理论计算相结合，提出了一种提高MSCs电化学性能的有效策略。

Bifunctional polyoxometalate clusters-modified single-walled carbon nanotubes for high-energy-density micro-supercapacitors