优化电解水反应场所：毛细管效应与多孔碳电极的协同效果

第一作者：谢丹

通讯作者：丁良鑫*，成晖*，王海辉*

单位：华南理工大学，清华大学，广东省科学院测试分析研究所

利用可再生能源驱动水分解转化为H₂被公认是一种绿色环保的制氢技术。然而，当前电解水制氢技术仍然面临着高过电位的难题。其中，一部分过电位来源于阴极的析氢反应（HER）。虽然从热力学角度看，HER所需的理论电位较低，但当电流密度较高时，HER 的效率依然会受到电解过程动力学的限制，从而导致过电位增大。众所周知，反应物料的传质速率是影响HER动力学过程的主要因素。譬如，电中性的H₂O分子因不受阴极电场的静电力影响，在没有电场加速度的情况下其相对缓慢的扩散传质过程即会影响HER过程的反应效率，加之持续析出的H₂气泡易于滞留在电极表面，这也会阻碍H₂O从本体溶液向电极表面的扩散，从而进一步降低其在HER过程中的传质速率。

为了克服HER过程传质效率低的挑战，华南理工大学丁良鑫研究员、清华大学王海辉教授，以及广东省科学院测试分析研究所成晖副研究员共同合作，提出了一种准气相电解水反应体系。这种新型反应体系的主要特点是通过毛细管效应将HER的主要反应场所从体相溶液转移到了溶液上方的气相环境中，从而有效地抑制了H₂气泡的聚集，并降低了H₂气泡扩散的阻力。此外，为了强化毛细管效应，研究团队还针对性地设计了一种内壁附着大量碳纳米管阵列的莲藕状多孔碳电极。该研究从反应体系优化的角度为提高HER的效率提供了新的思路，同时也为析氢反应动力学的研究提供了新的模型。

为了实现所提出的准气相反应体系，研究团队选择了一种具有有序通道的碳化椴木（Blank CW）作为电极基材，并通过原位生长氮掺杂碳纳米管（NCNTs）来重构Blank CW的孔道壁，从而赋予了孔道壁丰富的亲水官能团和高效的毛细管结构。SEM测试结果显示原位生长的NCNTs完全覆盖了Blank CW的孔道壁，形成了类似小肠绒毛的结构层，从而实现了对Blank CW毛细管效应的强化。XPS测试、压汞测试和BET测试结果证实，原位生长的碳纳米管阵列有效引入了含氮亲水组分，并有效提升了电极的比表面积和孔道丰度。

基于本研究中设计的NCNTs/CW多孔电极的电化学测试结果表明，与传统液相反应体系相比，其在准气相反应体系中进行HER所需的过电位大幅下降，同时塔菲尔斜率亦显著变小。这些结果表明，在准气相反应体系中电极表面的反应动力学要优于在传统液相反应体系下的反应动力学。然而，值得注意的是，准气相体系高效运行的一个前提条件是电极必须具有良好的毛细力。通过对比可发现，当单独将毛细力相对较弱的Blank CW电极或常规多孔材料应用于准气相体系时，其HER过电位及Tafel斜率的变化并不显著。而当电极具备足够的毛细力或拥有足够的毛细管通道后，其不仅可以直接作为工作电极在准气相环境下提升HER的性能，并且也可助力常规催化剂实现性能的大幅提升。譬如，以NCNTs/CW负载Pt作为工作电极（Pt/NCNTs/CW）的电化学测试结果表明：

Pt/NCNTs/CW电极在准气相反应体系下可展现出比近期文献报道更为优越的HER性能。这一结果也证明了准气相反应体系的兼容性和通用性。

研究人员对准气相反应体系能有效提升HER性能的内在机制也进行了深入研究。基于原位荧光的测试表明：NCNTs/CW具有强大的毛细力，可以有效地将电解液从本体溶液转移到本体溶液上方电极的气相环境中，保证了电解过程中电解质的有效补充和离子的传质；相反地，Blank CW由于毛细力不足而无法将液体快速输送到电极内部。电极的毛细管效应来自于其孔道壁对液体的亲水性。随着电极内部亲水性的增加，孔道壁对液体的吸附力大于液体内部的内聚力，因此液体在孔道壁的牵引下沿通道壁从下向上爬升。NCNTs/CW电极的强亲水性可从电解液接触角测试得到证实：电解液在NCNTs/CW电极上的接触角为0°，在Blank CW电极上的接触角为110°。电极的强亲水性不仅赋予了NCNTs/CW毛细管效应，更重要的是，它打破了NCNTs/CW孔道壁面上的固-液-气三相界面的平衡。

H₂气泡接触角测试表明，随着电极内部孔道壁的重构，H₂气泡在电极表面的接触角从129°增大至154°，这说明随着电极表面亲水性的增加，H₂气泡逐渐变得难以与电极表面接触。造成NCNTs/CW电极表面固-液-气三相界面平衡改变的根本原因是电极对H₂O和H₂的吸附能力的差别变化。根据密度泛函理论计算，可以发现NCNTs/CW电极表面的吡啶-N位点对H₂O具有非常强的吸附能（Ead = -0.46 eV），同时其对的H₂吸附能力较差（Ead = -0.07 eV）。因此，在竞争吸附的过程中H₂O比H₂更有优势。在这种情况下，电解液更容易扩散并覆盖电极表面，从而阻碍了H₂气泡在电极表面的附着，并因此减少了H₂气泡对H₂O从电解液本体至电极表面的传质阻力，优化了HER过程的传质速率。

总的来说，本研究提出了一种准气相电解水反应体系，通过对HER传质过程的强化，从而有效降低了HER在高电流密度下所需的过电势。该新型反应体系的优势在于：1）电解质溶液通过毛细作用在多孔碳电极上攀升形成的超薄电解质膜层不仅能提供高效的三相反应界面，而且还能有效抑制H₂气泡的聚集，并降低H₂气泡扩散的阻力；2）附着在莲藕状多孔碳电极通道上的含氮碳纳米管不仅可以为HER提供丰富的活性位点，而且由于其优异的亲水性和毛细结构，还可以提供丰富的吸水通道，从而保证了电解质溶液的持续供应；3）莲藕状的孔道结构可为H₂的快速扩散提供丰富便捷的转运通道，同时其三维网络结构也可支撑电子的高效快速传输。

High Mass Transfer Rate in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Achieved with Efficient Quasi-Gas Phase System

王海辉教授：清华大学国强特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，万人计划科技创新领军人才，国务院政府特殊津贴获得者。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位。先后在德国汉诺威大学做洪堡学者和博士后研究人员。2007年回国，同年入选教育部新世纪优秀人才计划， 2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2018年获得万人计划科技创新领军人才和国务院政府特殊津贴，2021年获得科学探索奖。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作、科技部国家重点研发计划等项目资助。获得国家自然科学二等奖（2015年），中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖（2023年），教育部自然科学一等奖（2019年），广东省自然科学一等奖（2014年）和侯德榜化工科技创新奖（2017年）。获授权国家发明专利50余项。在Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Communications, Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等学术期刊上，发表论文300余篇，论文被引用30000余次，H因子：94。

成晖副研究员：2020年毕业于华南理工大学，获博士学位。2020年入选博士后创新人才支持计划，2020-2022年在广东省科学院测试分析研究所和华南理工大学联合培养下开展博士后研究工作。主要从事电化学制氢及电化学反应过程机理研究工作，包括甲醇制氢、电解水制氢、电化学合成氨及电化学功能器件设计等方向。主持国家自然科学基金青年项目、博士后创新人才支持计划、博士后面上项目、广州市基础与应用基础研究项目及广东省科学院引进专项。获授权国家发明专利4项，授权PCT专利（美国）1项。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文26篇，其中ESI高被引论文4篇，论文总引用超3000次，单篇论文最高引用次数793，H因子：20。部分研究成果获首届全国博士后创新创业大赛（2021年）“创业赛”组铜奖，是制氢方向唯一获奖项目。