首次量化锂硫电池仿生酶的催化活性！温州大学&浙江大学AFM：师法自然——高精度构筑立体构象仿生酶催化剂激活贫电解液硫转化！

仿生酶腔内催化剂的动态立体构象演变实现高硫利用率、贫电解液锂硫电池

第一作者：东洋洋、张海阔

通讯作者：蔡冬*，杨硕*，范修林*，杨植*

单位：温州大学，浙江大学

开发高能量密度锂硫（Li-S）电池的路线描绘了充分利用清洁和绿色可再生资源的前景。目前，Li−S电池最棘手的问题是其迟缓的硫氧化还原反应动力学以及中间多硫化锂（LiPSs）在高硫载量和贫电解质条件下的扩散穿梭。与典型的催化过程类似，贫电解质硫转化的第一步涉及LiPS去溶剂化，而氧化Li₂S前的最后一步需要释放所占据的催化活性位点。虽然这些步骤是定义整体反应动力学的关键步骤，但这两个步骤在此前的Li−S化学中很少涉及。此过程涉及多步电子转移和多相转化，因此需要有针对性和高效的催化剂。

近日，来自温州大学的杨植教授团队与浙江大学的范修林教授合作，在国际知名期刊Advanced Function Materials上发表题为“Dynamic stereo-conformation of catalyst-in-cavity biomimetic enzymes enable high-sulfur-utilization and lean-electrolyte lithium-sulfur batteries”的文章。该工作，受启发于天然酶结构中各组分的协同作用，巧妙将磺化钴酞菁（CoPC）催化中心植入β-环糊精（β-CD）腔中，在硫正极中高精度地构筑了仿生酶催化剂（β-CD@CoPC）。这种多功能的β-CD@CoPC催化剂显著提高了贫电解质锂硫电池的硫氧化还原活性，同时加速了放电产物Li₂S在催化剂表面的解离。结果表明，具有β-CD@CoP仿生催化剂的Li−S软包电池实现了优异的电化学性能。通过多种半原位/原位实验手段系统地确定了电化学性能改进的根源。更重要的是，通过拟合米氏方程确定了米凯利斯常数（Km）是锂硫电池仿生酶催化活性的关键描述符，有助于快速、高效地筛选Li-S电池催化剂。

图1. 仿生酶催化的硫转化机理、酶催化活性的关键描述符及软包电池循环性能图。

要点一：β-CD@CoPC仿生催化剂的设计与表征

在Li−S电池体系中引入了立体构象仿生催化剂的基本原始概念。天然酶通过三维疏水腔内的催化中心、辅助因子和结合基团的密切协作作用，有效地介导生物体的生物过程。受此启发，构筑了附着在CNT上的立体构象仿生催化剂β-CD@CoPC。这种新型催化剂具有多种功能：（i）CoPC作为有效催化LiPS转化的催化位点；（ii）多羟基β-CD为溶剂化LiPS提供结合位点，其疏水框架使CoPC催化剂具有特定的催化微环境；（iii）CNT基质作为辅助因子，β-CD通过非共价键附着在上面，为触发顺滑的Li-S化学提供了长程电子导电作用。

要点二：电化学性能表征

β-CD@CoPC电极在0.2、0.2、0.5、0.8 C、1 C电流密度下放电容量分别为1554、1127、1038、980和944 mAh g⁻¹，远高于β-CD、CoPC和CNT电极，表现出高可逆性和优异的倍率性能。在长循环测试中，β-CD@CoPC电极在1 C电流密度下的初始放电容量为1119 mAh g⁻¹，经过1000次循环后容量保持600 mAh g⁻¹，每圈循环的衰减率仅为0.047%。扣式细胞的性能激励着进一步探索将其应用于Li-S软包电池的可能性。在面密度为12.8 mg cm⁻²和E/S比为3.5 μL mg⁻¹的苛刻条件下，β-CD@CoPC电极放电面积容量达到了11.6 mAh cm^-2，经过50个循环后平均每圈衰减率为0.24%。

要点三：硫氧化还原反应动力学表征

为了揭示电化学性能的微观机制，研究了β-CD@CoPC在电池工作条件下的硫转化动力学过程。对称电池的循环伏安测试（CV）结果展现了更小的反应极化和更强的峰值电流证实了电池优异的液-液相转化能力。Li₂S沉积实验可直观观察更早的沉积时间和更强的沉积电流证实了电池优异的液-固相转化能力。进一步利用PITT实验半定量地表征硫的液-液相、液-固相转化程度。每步反应的难易程度可以直观根本地展现了各个电位下的活化能数值上，更小的活化能值证实了反应能垒降低，催化效果优越，促进了LiPS转化。

要点四：β-CD@CoPC介导的硫转化机理

半原位XPS光谱中Li 1s高分辨谱图在放电过程中向低结合能处偏移，证实了LiPSs中的Li原子从β-CD@CoPC仿生催化剂中得电子；随后充电过程中相反的峰偏移，证实了高度可逆的电子流动。S 2p高分辨率谱图在充放电过程中也实现了类似的可逆峰偏移，进一步证明了β-CD@CoPC仿生催化剂对硫转化过程具有良好的催化作用。进一步采用原位拉曼光谱法实时分析了LiPSs在β-CD@CoPC仿生催化剂上的转化途径。

要点五：仿生酶的动态催化机理

利用分子动力学模拟（AIMD））明确阐明了SRR过程中β-CD@CoPC仿生催化剂的动态结构演化。β–CD具有特殊的三维空腔结构，兼具内疏水性和外亲水性，为持久高效的SRR催化反应提供了稳定的微环境。β-CD疏水腔内的斥力有利于Li₂S从催化剂表面的分离和活性位点的再生。Li₂S分解实验中更小的响应电流和更高的分解容量证实了β-CD@CoPC增强Li₂S氧化动力学的最佳催化能力。原位红外光谱测试（FT-IR）中C-N键伸缩振动峰，更大波数的峰偏移则进一步证实了β-CD腔优化了Co催化中心与硫物质之间的电子传递，可逆的信号变化证实了β-CD@CoPC仿生催化剂的可逆动态构象演化。

要点六：锂硫电池中仿生催化剂酶活性的关键描述符

在原位紫外光谱（UV-vis）结果的基础上，首次引入了生物催化过程中的米凯利斯常数（Km）来量化仿生酶的催化活性。具体来说，根据兰伯-比尔定律，首先利用S82−的浓度计算摩尔吸收系数，以S₃²⁻/S₃*⁻为底物，得到S₃²⁻/SS₃*⁻在各电位下的瞬时浓度和反应速率，进一步拟合得到Michaelis-Menten（MM）动力学方程和Km。结果表明，β-CD@CoPC仿生催化剂的Km值最低，为9.9×10^-3 mM，与β-CD和CoPC催化剂相比，其催化能力分别提高了3倍和30倍。

要点七：β-CD@CoPC仿生催化剂调节Li-S化学的过程

基于上述实验结果和理论计算模拟，阐明了β-CD@CoPC促进LiPS转移、进一步转化和Li₂S分离的动态结构演化，并进一步确定了米氏常数作为Li-S电池中仿生催化剂酶活性的关键描述符。整个催化过程如图所示：（i）溶剂化LiPS在β-CD@CoPC催化剂/电解质界面富集；（ii）在Li键作用下，β-CD@CoPC催化剂表面的溶剂化LiPS快速脱溶剂化并转移到β-CD腔口；（iii）CoPC发生动态平面变形，向β-CD腔口移动，表面反应能垒减小，LiPS中间体的转化加速；（iv）CoPC向内位移和β-CD@CoPC疏水腔的内斥力促进Li₂S分离。基于此，即使在高硫负载和贫电解质条件下，β-CD@CoPC仿生催化剂正极也表现出卓越的电化学性能。这些发现从新的角度为SRR中的仿生催化剂提供了一个新的机理解释。

Dynamic stereo-conformation of catalyst-in-cavity biomimetic enzymes enable high-sulfur-utilization and lean-electrolyte lithium-sulfur batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202406455

蔡冬 博士

吉林大学博士，硕士生导师，依托温州大学化学与材料工程学院及浙江省碳材料技术研究重点实验室，主要开展纳米材料的结构设计、性能调控及界面反应机理的基础研究及其在锂硫电池、硅碳负极，固态电解质，锌离子电池等领域的应用研究。先后主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金青年基金项目，广东省先进储能材料重点实验室开放课题等纵向课题，以第一作者或通讯者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、ACS Nano、Small、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，其中热点论文1篇，高被引论文5篇，授权发明专利10余项。

杨硕 副教授

北海道大学博士，副教授，硕士生导师，温州市重大人才工程海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州大学新湖青年学者，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。近年来致力于纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、表面等离子激元等领域应用的基础研究。先后主持国家级/省部级/市厅级等纵向科研项目8项，主持温州市海外创新人才项目1项，指导本科生立项11项，曾作为研究骨干参与日本文部省发起的多项重大科研项目。近年来取得了多项原创性科研成果，在包括Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano等杂志上发表期刊论文30余篇，申请发明专利9项。多次应邀在国内外学术会议上做邀请或口头报告并5次获奖。2019年入选温州市科技专家库专家、浙江省技术经纪人。先后获得温州大学“陈国同育人典范奖”、“优秀班主任”、“优秀毕业论文指导老师”，电气与电子工程学院“院长特别奖”、“物华园丁奖”、“教师教学技能竞赛一等奖”及“最受学生喜爱老师”荣誉称号。

范修林 教授

浙江大学“百人计划”研究员，入选国家青年人才计划，博士生导师。分别于2007年和2012年从浙江大学材料科学与工程系获得学士和博士学位。2013年开始在美国马里兰大学从事博士后研究，2017年4月晋升为研究科学家。2019年入选国家级青年人才计划，同年8月加入浙江大学材料科学与工程学院担任“百人计划”研究员。主要从事二次电池（包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在Nature、Science、Nature Nanotech.、Nature Mater.、Nature Energy等期刊发表SCI论文150余篇，引用次数>30000，h-index=88，i10-index=184。连续多年入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，入选2020年中国新锐科技人物。研究成果先后被Nature、Science、Nature Mater.、Nature Nanotech.、Nature Energy、C&EN、Science Daily、Engineering 360、TechXplore、R&Dmag、人民网等国际顶级期刊和国际、国内知名媒体报道，受到广泛关注。

杨植 教授

教授，博导，博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管锂电应用研发组组长，澳大利亚迪肯大学访问学者，2009年至今任职于温州大学，现任温州大学化学与材料工程学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，浙江省新能源材料现代产业学院院长，温州大学碳材料与氢能产业技术研究院院长。近年来一直致力于碳纳米材料、锂电池、燃料电池、仿生催化等领域应用基础研究及产业技术开发。迄今为止，在Nat. Commun.、Adv. Mater. 等期刊上发表SCI论文100余篇，他引9000余次，H因子45，授权发明专利18项，培养博士、硕士研究生70余名，主持国家自然科学基金（6项）、浙江省杰青、千万级横向等课题，入选浙江省万人，温州市科技创新领军人才、温州市高水平创新团队“瓯越雁阵计划”，全球顶尖前10万科学家，全球Top 2%顶尖科学家，获教育部高校自然科学二等奖。

东洋洋，温州大学博士研究生，主要从事锂硫电池仿生电极材料的设计与制备及电化学机理的解析。先后主持浙江省新苗人才计划、温州大学博士研究生创新基金、温州大学挑战杯项目，以第一作者/共一在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊发表SCI论文3篇，先后获第四届中国大学生动力电池创新竞赛全国优秀奖、最佳传播奖、第三届新威学术论文优秀奖、浙江省化学会创新奖二等奖、温州大学优秀学生共产党员、温州大学双十佳学术论文、温州大学十佳大学生等称号。相关科研成果曾在2023年世界青年科学家峰会碳能源国际学术研讨会、第二届全国碳中和博士生论坛等国内外学术会议上做口头报告。

张海阔，浙江大学博士研究生，主要从事锂电池电解液的设计及其相关理论模拟。以第一/共同第一作者在Nature Communications、Chem, Angewandte Chemie等权威期刊发表SCI论文4篇，曾获浙江大学中芯国际奖学金。

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