潘军博士、王娜娜博士，Energy Storage Materials观点：揭示硅负极在聚硅氧烷电解质添加剂中的界面化学

第一作者：潘军

通讯作者：潘军*，王娜娜*

单位：新加坡南洋理工大学，澳大利亚卧龙岗大学

目前依赖石墨负极的锂离子电池（LIB）无法满足日益增长的高能量密度需求。硅（Si）负极具有储量丰富、比容量高 (4200 mAh g^-1) 和合适的电压平台 (0.2-0.4 V，无枝晶) 等特点，是一种有前途的解决方案。预计到2035年，Si负极的全球市场将扩大十倍，从2023年的6亿美元增至2035年的66亿美元。一些领先的电动汽车（EV）车型，如特斯拉Y、特斯拉3和保时捷Taycan，都含有少量与石墨混合的硅基材料，以提高电池的能量和功率密度。然而，以目前的特斯拉Model₃为例，其Si含量仅为10%，这是因为Si负极面临初始库仑效率(ICE)低、电解液反应副产物HF的副反应以及体积膨胀（>300%）导致的颗粒粉碎或锂离子持续消耗等问题。这些因素的综合作用导致Si负极的循环稳定性不理想，限制了高Si含量负极的应用。

制备成本问题也是影响Si负极商业应用的重要因素，它比石墨贵20-50倍。每年用于光伏的晶体硅的量为10,000吨，其中约40％在切割过程中被丢弃，这足以满足LIBs对量的要求。我们选择硅废料来测试LIB的性能，Si表现出高的首圈库伦效率（87%）。然而，如何提高循环性能仍然是一个巨大的挑战。因此，选择Vi-PDMS多功能添加剂进一步提高性能。无论是半电池还是Si/C//NCM523全电池，含有Vi-PDMS添加剂的都展现出提升的循环和倍率性能，这可能归因于不同的界面成分。

从界面层的形貌开始，含有添加剂的Si/C表面的SEI比不含添加剂的SEI更均匀。用核磁共振（NMR）,质谱（MS）和X射线光电子能谱（XPS）对界面化学和界面成分进行分析，经过一个循环（放电电压为1.6 V）后，FEC和Vi-PDMS的峰消失，表明它们在电化学反应过程中分解并参与了SEI膜的形成。同时伴随着溶剂峰的变化和新峰的形成。位于3.69 ppm、3.37 ppm、3.16 ppm和1.04 ppm 处的新峰分别归因于EC分解形成的锂盐（LEC）中的CH₂、DEC分解形成的锂盐（LDEC）中的CH₂、DMC分解形成的锂盐（LDMC）中的CH₃和LDEC中的CH₃。同时，通过HPLC-MS获得了CH₃OCOO⁻和CH₃CH₂OCOO⁻的碎片，进一步说明了以上反应的发生。探索Vi-PDMS的变化对于揭示界面层的组成至关重要。加入Vi-PDMS后，GC-MS中m/z=108处出现[Si(CH₃)₂CH₂CHF]⁺碎片和19F NMR光谱中的新峰表明C=C和HF之间发生了反应。这说明Vi-PDMS可以捕获HF气体，防止HF和溶剂之间的副反应。此外，Vi-PDMS在电化学反应过程中分解成不同分子量的硅烷。通过XPS拟合发现，含有于Vi-PDMS添加剂的界面相包含锂盐（如LiF和烷基锂）以及大分子硅烷锂盐。

利用SEM对循环后的Si/C负极进行表征，观察到使用添加剂的电池表面光滑，与Cu集流体结合力强。利用有限元模拟和DFT计算来了解以上性能增强的原因。随着充电的进行，颗粒发生膨胀变形，从而改变颗粒与集流体之间的力。含有添加剂的负极可以有效降低颗粒与集流体接触面的应力集中，降低膨胀力引起颗粒脱落的风险。另外，研究发现含Si界面层与Cu之间的吸附能较高。含Si的大分子锂盐界面层不仅增强了界面应力，而且在改善结合力、防止Si从集流体上脱落方面起着不可或缺的作用。

Revealing the interfacial chemistry of silicon anodes with polysiloxane electrolyte additives

潘军博士简介：南洋理工大学博士后，主要研究领域为液态/固态锂离子/钠离子电池的电解质，电极材料及界面设计。获得上海市超级博后，德国洪堡研究奖学金，山东省科技进步二等奖，上海市白玉兰人才计划等多项荣誉，并主持国家自然科学基金青年基金项目。以第一作者在Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等高水平期刊发表学术论文二十余篇。热爱在胸中激荡，徒步、打球、爬山——都是心灵的礼赞，欢迎热爱运动和大自然的青年才俊们一起交流合作。

王娜娜博士简介：澳大利亚研究理事会未来学者，澳大利亚研究理事会优秀青年研究员，澳大利亚伍伦贡大学高级研究员，博士生导师。长期从事新型二次电池器件及关键材料的研究。近年来以第一作者或者通讯作者在Nat Commun., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等高水平期刊发表学术论文几十余篇。