朱成军教授，CEJ观点：构建熔融氢氧化物流动联通渝渗网络，为高性能低温SIMFCs所需的快速离子输运提供快速通道

第一作者：张英博、朱德才

通讯作者：朱成军*

单位：内蒙古大学 物理科学与技术学院

固体氧化物燃料电池作为一种高效清洁的能源，受到了能源领域的广泛关注。然而，传统的固体氧化物燃料电池运行需要在800 ℃以上的特定温度，限制了其在某些领域的广泛应用。半导体离子膜燃料电池（SIMFCs）作为一种新型的固体氧化物燃料电池，在相对较低的工作温度实现了高效的能量转换。同时具有包括减少材料退化、延长电池寿命、降低成本、提高燃料电池系统热效率等的诸多好处。到目前为止，SIMFCs提供了一种提高燃料电池在450-600 ℃下电化学性能和离子电导率的解决方案。然而，进一步降低SIMFCs运行温度的最大障碍是产生的Li₂CO₃/LiOH络合物在419 ℃以下的固化问题，这极大限制了异质结构复合电解质的异质界面离子传导，最终导致SIMFCs在低于400 ℃的工作温度无法正常运行。

在本工作中，为了解决在419 ℃以下的温度下界面传导失效导致氧离子电导率不足而造成SIMFCs无法正常工作的问题，作者设计了以γ-Al₂O₃/NCAL为对称电极，Li_0.85Na_0.15OH/Mg_0.1Al_0.2Ce_0.7O_2-δ（LNCMA）作为电解质的SIMFCs单电池器件，成功地在电极和电解质之间构建了熔融氢氧化物渝渗网络，在SIMFCs器件的测试中发现熔融氢氧化物渝渗网络为氧离子快速输运提供了界面导电通道。基于此原理，制备的SIMFCs器件在350-550 ℃工作温度展现出了高的离子电导率（0.026-0.205 S/cm），且在该温度范围给出了令人惊奇的114-1111 mW·cm^-2的峰值功率密度（MPD）。

分析表明，γ-Al₂O₃/NCAL复合电极对在阳极侧生成的熔融氢氧化物LiOH产生保护作用，从而允许更高浓度的熔融LiOH存在并渗透到异质电解质界面处。同时，在LNCMA电解质中直接引入的LiOH/NaOH复合氢氧化物又在电解质内部维持着熔融态，并且能够较容易的与来自阳极的熔融的LiOH联通形成熔融联通网络，该网络作为氧离子界面传导的快速输运通道增强了离子传导性并降低了SIMFCs的最低工作温度。这为高性能的低温半导体离子膜燃料电池的设计提供了新思路。

近日，来自内蒙古大学物理科学与技术学院朱成军教授课题组的张英博博士和朱德才博士作为共同第一作者，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Designing of low-temperature high performance semiconductor ionic fuel cells based on molten hydroxide percolation network”的观点文章。该观点文章设计了熔融氢氧化物渝渗联通网络模型的SIMFCs单电池器件，该器件实现了550 ℃(1.123V的OCV，1111 mW·cm^-2的MPD)和350 ℃ (1.181V的OCV，114 mW·cm^-2的MPD)的超高输出性能，以及40 h的良好的稳定性。这种基于熔融氢氧化物渝渗联通网络模型的设计，提供了一种直接有效的开发高性能低温半导体离子膜燃料电池的方法。

通过对电极材料热力学性质的测试分析，证明了相比于纯NCAL电极，γ-Al₂O₃/NCAL复合电极电池性能的提升得益于引入的γ-Al₂O₃作为催化剂载体的气体吸附性以及产物的疏通性，保障了SIMFCs电极在运行条件下所衍生的熔融氢氧化锂更多的保存，从而使得NCAL电极不会被生成的固态的碳酸盐包覆而具有更好的催化耐久性，并且渗透到异质结构电解质界面处更多浓度的熔融态氢氧化锂提高了电解质的离子电导率。比较于纯NCAL电极，由于γ-Al₂O₃的绝缘体性质，与NCAL构建的绝缘体/半导体异质结构所形成的能带差可以有效地抑制电子传输，提升电池的开路电压。这种构造异质结构复合电极的方法可以被广泛应用到半导体离子膜燃料电池，为进一步降低SIMFCs的最低工作温度提供一种有效的电极设计方案。

通过调控掺杂Mg，Al元素的比例进行制备掺杂CeO2的策略，设计了一种新的电解质材料Mg_0.1Al_0.2Ce_0.7O_2-δ (CMA)，进一步使其通过与氢氧化锂与氢氧化钠的复合设计了Li_0.85Na_0.15OH/Mg_0.1Al_0.2Ce_0.7O_2-δ (LNCMA)电解质。并证明了CMA与LNCMA作为电解质材料的优异性，Mg，Al元素的共掺杂提高了CeO2晶体中的氧空位浓度，增强了体相氧离子电导。同时，在LNCMA电解质中直接引入的LiOH/NaOH复合氢氧化物可以维持其在电解质内部的熔融态，并能较容易地与来自阳极产生的熔融的LiOH联通形成熔融联通网络，该网络作为氧离子界面传导的快速通道增强了离子传导性并降低SIMFCs的最低工作温度。

通过直接引入电解质中的氢氧化物与来自于阳极侧衍生的氢氧化物设计构建了熔融氢氧化物的渝渗联通网络，SIMFCs的快速电池响应，高的氧离子电导率以及功率输出性能归因于电极和电解质之间熔融氢氧化物渝渗网络的有效分布：γ-Al₂O₃/NCAL电极有效地保护了熔融LiOH，并渗透到电解质界面处；引入LNCMA电解质中的熔融的Li_0.85Na_0.15OH可以与阳极熔融的LiOH连接，形成完整的熔融氢氧化物联通网络。这为燃料电池的氧离子输运提供快速界面导电网络通道。

Designing of low-temperature high performance semiconductor ionic fuel cells based on molten hydroxide percolation network

朱成军教授简介：内蒙古大学物理科学与技术学院 教授，博士生导师，内蒙古自治区半导体光伏技术与能源材料重点实验室主任。人选内蒙古新世纪321人才工程，获内蒙古高校教学成果一等奖，。主持国家自然科学基金项目3项；主持内蒙古科技创新引导、科技攻关、重点研发与成果转化及重点实验室重大项目等省部级项目8项。至今已在ACS Nano, Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Applied Physics Letters, Energy Conversion and Management, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际著名期刊发表SCI学术论文70余篇，授权中国发明专利3项。近年来主要从事与新兴能源相关的半导体光电材料制备与器件制作方面的研究工作。目前主要研究方向：1.低温固体氧化物燃料电池；2. 铜基薄膜太阳电池；3. 钙钛矿薄膜太阳电池。

张英博，2020级物理学在读博士研究生，主要从事高性能半导体离子膜燃料电池的低温化研究。在读期间参与设计与搭建低温燃料电池测试装置；完成a-Al₂O₃/CeO2异质结构复合电解质的设计；β"-Al₂O₃/CeO2低温高性能异质结构复合电解质的设计与导电机制研究；验证了熔融氢氧化物与局域电场对电解质离子电导率的协同促进作用。以第一作者及共同第一作者发表SCI学术论文3篇（ACS Appl. Mater. Interfaces，Adv. Sci., Chem. Eng. J.）。

朱德才，2022级物理学在读博士研究生，主要从事低温半导体离子膜燃料电池电极及电解质的改性研究。在读期间研究LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ电极的改进研究；实现了低温下超高的电化学性能和良好的长期稳定性；搭建了弛豫时间分布（DRT）环境，进一步验证电化学阻抗（EIS）。以共同第一作者发表SCI学术论文4篇（ACS AMI, Int. J. Hydrogen Energy, Adv. Sci., Chem. Eng. J.）。

朱成军教授课题组：主要研究方向集中在与新兴能源相关的半导体光电材料制备与器件制作方面的实验研究工作，包括薄膜太阳能电池和低温固体氧化物燃料电池的研究工作。研究内容涉及到薄膜太阳电池吸收层、缓冲层、窗口层等关键材料的制备和器件制作等诸多领域，也涉及到低温固体氧化物燃料电池的阴极、阳极、电解质、封接技术和测试技术。课题组有充足的科研经费，课题组科研团队教师4人，博士后2人，在读物理学博士研究生 4人，物理学硕士研究生7人，电子与信息专业硕士研究生 7人。每年计划招生：博士后1人，物理学博士研究生 1-2 人、物理学硕士研究生 2-3 人、电子信息工程专业硕士研究生 5-6人。