孙世刚院士团队乔羽教授， Angew.：通过可视化（去）溶剂化过程揭示正极-电解质界面电解质构型的动态演变- 大数跨境

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孙世刚院士团队乔羽教授， Angew.：通过可视化（去）溶剂化过程揭示正极-电解质界面电解质构型的动态演变

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2024-08-19

导读：孙世刚院士团队乔羽教授， Angew. Chem. Int. Ed.：通过可视化（去）溶剂化过程揭示正极-电解质界面电解质构型的动态演变

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文章信息

通过可视化（去）溶剂化过程揭示正极-电解质界面电解质构型的动态演变

第一作者：罗海燕

通讯作者：邹业国*，冯光*，乔羽*

单位：厦门大学

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研究背景

在高压锂离子电池（LIBs）研究中，电解液工程对于改善正极表面钝化层（CEI）性质和提升电池性能至关重要。然而，大部分电解液改性策略通常侧重于优化体相构型，却往往忽略了正极-电解质界面处的动态演变。实际上，界面电解液构型才是直接影响CEI构建的关键。

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文章简介

近日，厦门大学化学化工学院孙世刚院士团队乔羽教授、邹业国博士与华中科技大学冯光教授等研究者合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Revealing the Dynamic Evolution of Electrolyte Configuration on the Cathode-Electrolyte Interface by Visualizing (De)Solvation Processes”的文章。研究通过原位红外捕捉了正极-电解质界面处电解液溶剂化构型的动态演变，并发现了高压钴酸锂体系（LCO）中Li+-溶剂化与界面电场对界面处solvated-Li+浓度调节的反协同效应。在充电过程中，Li⁺-溶剂化有助于形成局部高浓界面及阴离子衍生的CEI，而界面电场产生的影响则相反。他们进一步通过简单调整充电协议和电解液配方，延长了高浓界面的持续时间，通过构筑阴离子衍生的CEI来提升高压LIBs的循环稳定性。

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本文要点

要点一：通过原位红外可视化正极表面电解液构型的动态演变

图1. 非原位与原位ATR-FTIR图谱结合，揭示界面中浓度变化的本质。

该团队首先通过非原位红外研究不同锂盐浓度的电解液。差谱显示锂盐浓度改变时出现多对归属于配位溶剂与自由溶剂的同一官能团的“跷跷板”状的耦合峰，并在原位红外研究（去）溶剂化过程中观察到类似耦合峰。他们从界面电解液构型变化来判断界面Li⁺浓度变化情况。在磷酸铁锂（LFP）体系，随着Li⁺从正极脱出发生溶剂化行为，同时阴离子为维持电荷平衡向界面聚集，界面呈局部高浓趋势。在放电过程中，相反的离子行为导致了局部稀释界面。

要点二：Li⁺-溶剂化和界面电场之间存在反协同效应

图2. 原位ATR-FTIR结果揭示了反协同效应引起的界面浓度变化的拐点。

高压LCO体系引入界面电场新变量后，界面电解液溶剂化构型演变出现拐点。低压充电时，界面Li⁺呈逐渐浓缩趋势，到达4.15V拐点电压后，反而开始稀释。结合MD计算结果，研究者发现了Li⁺溶剂化和界面电场的反协同效应：充电前期，界面Li⁺主要受正极脱出的Li⁺溶剂化的影响，导致界面浓度增大；随着电压继续升高，界面电场逐渐增大，其对Li⁺的排斥力逐渐增大，界面浓度降低。

要点三：界面变化的拐点对CEI的影响

图3. 拐点对CEI的影响以及对应的充电协议优化策略。

界面电解液构型直接影响CEI组分分布。该团队通过TOF-SIMS表征发现LCO正极经历低压的充电后，表面形成了“内有机-外无机”特点的CEI。而当截止电压高于拐点电压后，CEI最外侧新增一层有机层。这一结果也与界面电解液构型的动态演变相互对应。基于此，该团队通过引入低于拐点电压的恒压充电步骤，延长了高浓界面寿命，有效提升电池性能。

要点四：调控拐点电压的电解液工程

图4.电解液工程调控CEI组分分布，优化电池性能。

该团体进一步基于界面浓度变化的原理提出“降低solvated-Li⁺电正性”的高压电解液设计原则。他们通过提高低介电常数的共溶剂EMC比例，增强Li⁺与阴离子的相互作用，降低界面solvated-Li⁺电正性，界面电场对其的排斥力减小，从而提高拐点电压。因此，在相同工作电压区间内，高浓界面的持续时间更长，更有利于形成阴离子衍生的CEI，电池性能得到明显提高。

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文章链接

Revealing the Dynamic Evolution of Electrolyte Configuration on the Cathode-Electrolyte Interface by Visualizing (De)Solvation Processes

https://doi.org/10.1002/anie.202412214

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通讯作者简介

邹业国博士，嘉庚创新实验室博士后，助理研究员。2022年博士毕业于中国科学技术大学。主要从事锂/钠电池电解液设计、原位电化学光谱表征及电极/电解液表界面反应机理解析等方面研究，目前以第一作者或通讯作者在JACS，AM，Angew和AEM等国际知名期刊发表论文7篇。

冯光教授：华中科技大学能源与动力工程学院博导，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士。近些年来，一直从事与微纳尺度界面和输运相关的基础问题研究，在有关超级电容器储能机理与优化设计方面做出了一些成果。研究工作具有能源与物理、化学、材料等方向相交叉的学科特点；已发表英文书籍3章、SCI期刊论文百余篇，其中第一/通讯作者论文70余篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、Physical Review Letters、Physical Review X、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Chemical Reviews等），H因子45。

乔羽教授：博士生导师，厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室(嘉庚创新实验室)。研究内容：二次电池相关新型储能体系(富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等)；电化学原位谱学表征(电化学原位气相质谱色谱联用、拉曼、红外等)。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇),Nature Catalysis, Nature Sustainability,Joule(7篇), J. Am. Chem. Soc. (3 篇), Angew. Chem. (7篇), Adv. Mater. (10篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Energy Mater. (5篇)等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：国家海外高层次青年引进人才计划、福建省杰青、闽江特聘教授等。

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课题组简介

http://www.sungroup.ac/

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课题组招聘

厦门大学孙世刚院士/乔羽教授招聘二次电池方向博士后（正极结构方向）

应聘条件：

1、已取得或即将取得博士学位，年龄在35周岁以下；

2、具有独立开展研究工作的能力，以第一作者身份发表过二次电池能源电化学方向SCI一区论文2篇以上（能力特别突出、或课题组紧缺方向可降低要求）；

3、熟练掌握锂离子电池为主的二次电池体系相关知识，有较强的独立研究工作能力。优先考虑具有正极材料研发（富锂/钠材料、材料结构分析）的申请者；

4、良好的英文阅读与写作能力；并且能够协助指导研究生完成科研工作（另有偿）；

5、优秀的学术道德和团队合作精神。

待遇条件：

1、基本薪酬：年薪32-35 W；

2、提供厦大博士后公寓（翔安校区：约六七十平方米，房租 8-10元/平方米/月）或相应租房补贴

3、博士后子女按学校教职工子女同等待遇办理入托儿所、幼儿园、入学；（注）入选 “博士后创新人才支持计划项目（博新计划）”、“香江学者计划”者，相关待遇按照国家及厦门大学相关规定执行。详情和具体规定，请登录厦大博士后网站查询：https://postdoctor.xmu.edu.cn/main.htm；

4、成果特别突出的博士后，可协助其申报厦门大学南强拔尖人才计划，入选后可直接聘为正式副教授、特任研究员，具体待遇如下：享受厦门大学教授同等待遇，年薪35万；购房和安家补贴100万元，并可优先享受政府人才购房政策；学校提供100-200万元科研启动经费；每年可配备至少两名硕博士研究生，协助完成科研工作。