上海大学蒋永研究员J. Power Sources：变废为宝：Li2CO3杂质转化为离子导电和亲锂界面相用于石榴石基固态锂电池

第一作者：胡利宾

通讯作者：李文荣*，徐毅*，蒋永*

单位：上海大学

全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有高能量密度、高安全性以及优异的循环寿命而受到广泛关注。石榴石型固态电解质因其高离子电导率和对金属Li的稳定性而显示出巨大的应用潜力。然而，石榴石基固态电解质在潮湿空气中会发生Li⁺/H⁺质子交换反应，形成表面杂质（Li₂CO₃、LiOH和Li₂O）。而电解质表面杂质的存在，会带来以下缺点：1）降低石榴石型电解质表面的离子电导率；2）将LLZTO表面的亲锂性转变为疏锂性，增加界面阻抗；3）影响正极和固体电解质之间的化学/电化学稳定性；4）增大储存和大规模生产的难度。因此，解决石榴石型固态电解质在空气中的不稳定性带来的一系列问题，对于提高电化学性能并匹配高压电池系统至关重要。

近日，上海大学蒋永研究员、徐毅副教授、李文荣特聘教授，在Journal of Power Sources期刊上发表题为“Turning waste into wealth: Li₂CO₃ impurity conversion into ionic conductive and lithiophlic interphase for garnet-based solid-state lithium batteries”的研究工作。

该研究基于“变废为宝”策略，将TiO₂前驱体旋涂在Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂（LLZTO）电解质片表面，将石榴石电解质表面的Li₂CO₃原位转化为离子导电的亲锂Li_xTi_yO_z（LTO）层。LTO界面相不仅可以增强界面接触，还可以改善离子传输。Li|LTO@LLZTO|Li对称电池的界面阻抗为18.4 Ω cm^-2，表现出良好的润湿性。具有LTO界面层修饰的石榴石电解质的锂对称电池显示出0.9 mA cm⁻²的临界电流密度，并且在0.1 mA cm⁻²下循环超5000 h。密度泛函理论计算结果表明，LTO|Li具有较高的粘附功和界面能，表明其具有优异的稳定性和抑制锂枝晶生长的作用。由于LTO界面层的优点，基于LiFePO₄ 的全固态锂金属电池中具有高可逆容量和循环稳定性。

本文首先采用常规固相烧结法合成了Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂固态电解质，将新鲜制备的LLZTO陶瓷片（fresh LLZTO）在环境中放置一段时间获得老化的LLZTO（aged LLZTO），XRD和Raman图谱中都有属于Li₂CO₃的特征峰出现。新鲜的LLZTO电解质在SEM中呈现出光滑的表面，而老化的LLZTO电解质片则显示出粗糙表面。此外，在将 LLZTO 粉末暴露在空气中 7 天后，通过TEM测试发现 LLZTO 颗粒表面存在Li₂CO₃的涂层（厚度为~80 nm）。总之，钝化层Li₂CO₃的存在不仅改变了电解质的表面结构，还可能诱发一系列电解质/电极界面问题。

为了消除Li₂CO₃的不利影响，本文将TiO2前驱体旋涂在老化的LLZTO颗粒上进行界面改性，然后进行热处理，原位得到离子导电的LixTiyOz界面层（LTO@LLZTO）。进行了离子电导率测量，发现具有三维离子导电结构的LTO层提升了LLZTO电解质片的离子电导率。XRD、Raman以及XPS结果均表明LTO界面相成功引入于LLZTO电解质片表面。值得注意的是，即使在潮湿空气中暴露 15 天，LTO@LLZTO电解质在 XRD 和拉曼光谱中都没有表现出明显的 Li₂CO₃信号，这突显了LTO@LLZTO电解质具有更好的空气稳定性。此外，还通过SEM观察到LTO修饰层表面光滑致密且无裂纹，其厚度在~1.6 μm。以上分析均表明结构稳定的LTO层已成功覆盖在LLZTO表面。

Turning waste into wealth: Li₂CO₃ impurity conversion into ionic conductive and lithiophlic interphase for garnet-based solid-state lithium batteries