李玉良院士、刘泰峰研究员， J. Am. Chem. Soc.：引入全碳骨架和有序的功能化纳米孔能够获得高效的锂硫电池隔膜

第一作者：孔洋

通讯作者：李玉良*，刘泰峰* 

单位：山东大学 中国科学院化学研究所 中国科学院大学

锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度(2600 W h kg⁻¹)和高理论容量(1675 mA h g⁻¹)，被认为是下一代高储能电池候选者。然而，锂硫电池面临着不少的挑战，如锂离子在负极上的不均匀沉积而产生的锂枝晶可以穿透隔膜，造成短路和安全隐患。多硫化物(LiPSs)在醚基电解质中的高溶解度和相对较小的尺寸以及隔膜上孔隙尺寸不均匀导致的LiPSs在两个电极之间的扩散，即所谓的穿梭效应，导致库仑效率低，循环稳定性差，活性物质损失，从而降低了电池的倍率和循环寿命。目前，开发具有结构稳定、孔隙均匀、导电性优异、活性位点丰富等特点的新型功能隔膜用于锂硫电池可以有效地抑制LiPSs穿梭和防止锂枝晶生长。

近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李玉良院士、刘泰峰教授通过在石墨炔（GDY）的sp-C原子上接枝磺酸基团(SO3H)，开发了一种磺酸功能化石墨炔(SOGDY)作为Li−S电池的新型隔膜。SOGDY实现了在材料转变的过程中结构能够保留，即SOGDY保留了初始GDY的结晶型全碳网络和均匀的亚纳米孔。丰富的SO3H和均匀的孔隙有利于Li⁺快速传输和锂离子均匀沉积，防止锂枝晶生长。SOGDY孔隙中磺酸的空间位阻和强极性吸附位点(S=O和S−O)有效地抑制了LiPSs的穿梭效应。此外，SOGDY建立了一个快速的电子转移途径，促进了LiPSs的转换。基于此，具备SOGDY/PP的锂锂对称电池在1mA cm⁻²条件下能够稳定循环3500h，同时Li−S电池在3C和-10℃条件下初始比容量可达到804.5 mA h g⁻¹，500次循环后比容量仍有504.9 mA h g⁻¹，取得了优异的低温高倍率性能。该文章以Sulfonic Acid-Functionalized Graphdiyne for Effective Li−S Battery Separators为题，发表在国际学术期刊Journal of American Chemical Society上。山东大学博士生孔洋为本文第一作者。

通过Br2的不完全加成反应和乙烯基溴与Na2SO3的亲核取代反应，最终获得磺酸功能化的石墨炔SOGDY。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱以及x射线光电子能谱等对材料进行表征，证明在二维材料GDY上成功接枝丰富的SO3H基团，并且磺化后SOGDY仍保持高的结晶度，进一步说明反应没有破坏GDY的组装结构，实现了在材料转变的过程中结构能够保留，即SOGDY保留了初始GDY的结晶型全碳网络和均匀的亚纳米孔。

通过理论计算与实验证明在GDY上引入丰富的SO3H位点能够增强电解液在改性隔膜上的吸附，降低锂离子迁移能垒，从而形成快速的Li⁺传输中继站，有利于Li⁺的快速传输。同时其均匀的纳米孔不仅使其具备丰富的扩散通道，还能够将锂离子通量控制良好，有利于沉积层的致密化。SOGDY/PP对于实现快速充电和放电动力学以及避免锂枝晶生成起到了关键作用。

SOGDY对LiPSs具有极强的化学吸附性，其孔中磺酸的空间阻塞在空间上也有效阻碍了LiPSs向SOGDY/PP的另一侧穿梭。同时SOGDY全碳网络以及丰富SO3H活性位点建立了一条快速电子转移途径和提升了LiPSs还原和氧化反应的催化活性，降低了LiPSs反应能垒，加速了Li₂S的转化反应，提高了S的利用效率。

经过进一步Li-S电池的电化学测试探究，证明SOGDY/PP在全电池体系中确实可以有效吸附LiPSs并对其扩散得到了良好限制和阻塞。同时该隔膜体系的全电池具有良好的电化学反应动力学，不仅助力了Li⁺的传输还促进了LiPSs的快速转化。

经过Li-S电池深入的电化学充放电循环性能探究，SOGDY/PP体系的Li-S电池性能优异。SOGDY/PP电池在0.2 C下循环200次平均放电容量为933.94 mA h g⁻¹。更重要的是，在低温(- 10 ℃)高倍率（3 C）下该电池体系也表现出优异的性能，初始比容量为804.5 mA h g⁻¹，循环500次后容量仍保持在504.9 mA h g⁻¹。即使在较高硫负荷(9.2和14.6 mg cm⁻²)和较低E/S比(5 μL mg⁻¹)的条件下，该体系Li-S电池初始面积容量分别为7.3和9.4 mA h cm⁻²，循环50次后剩余的面积容量仍然有6.1和9.1 mA h cm ^{– 2}。

采用磺化工艺将磺酸基接枝到GDY上，然后将其用于修饰Li−S电池的隔膜。这种改进方法很好地解决了锂枝晶生长和LiPSs穿梭的问题。SOGDY具有高密度的内在电荷和高度有序的离子输运途径，有利于锂离子的快速输运。此外，由于富含SO3H在整个SOGDY上构建了强极性位点，以及导电碳网络建立了电子传递途径，SOGDY促进了LiPSs的转化。结果表明，使用SOGDY/PP的锂硫电池在2 C下，1000次长循环中，每次循环衰减率仅为0.053%，即使在高倍率(3 C)和低温(- 10℃)下，电池仍具有较高的初始比容量(804.5 mA h g⁻¹)和504.9 mA h g⁻¹的最终容量。在含硫6 mg cm−2和低浓度电解质(5 μL mg⁻¹)条件下，SOGDY/PP电池的可逆比容量为1084.2 mA h g⁻¹，循环100次的容量保持率为74.3%。因此，引入稳定的碳网络和均匀有序的纳米孔是改进Li−S电池隔膜的有效策略。本文提出了一种制备高性能功能隔膜的简便方法，具有广泛的应用前景。

Yang Kong, Xuming Qiu, Yurui Xue, Guoxing Li, Lu Qi, Wenlong Yang, Taifeng Liu*, and Yuliang Li*, Sulfonic Acid-Functionalized Graphdiyne for Effective Li–S Battery Separators, J. Am. Chem. Soc. 2024.

李玉良 院士  李玉良，中国科学院化学研究所研究员、中国科学院院士。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次，2017获首届全国创新争先奖，2017年获何梁何利科学与技术进步奖， 2021年获“中国科学院杰出科技成就奖”，研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。

刘泰峰 山东大学研究员，泰山学者青年专家，主要围绕功能化石墨炔、富碳材料的设计构筑及能源存储、海水淡化等开展研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Nature等学术期刊以第一作者、通讯作者等发表SCI论文30多篇，以第一作者获授权发明专利3项、在审发明专利1项。已主持国家自然基金、上海市自然科学基金、浦江学者人才计划等科研项目。曾获得2021年国家自然科学奖二等奖（5/5）。

孔洋，山东大学在读博士研究生。