胡林华研究员、陈维教授、李兆乾副研究员，谈鹏教授ESM：高HOMO能级非牺牲性阴离子型表面活性剂稳定锌负极

高HOMO能级非牺牲性阴离子型表面活性剂稳定锌负极

第一作者：韦婷婷

通讯作者：胡林华*，陈维*，李兆乾*，谈鹏*

单位：中国科学院合肥物质研究院固体物理研究所，中国科学技术大学

由于锌金属具有氧化还原电位低、理论容量高、资源丰富、安全性强等显著优势，水系锌离子电池受到广泛关注，被认为是下一代大规模储能系统的理想候选者。然而，锌金属在可充电水性电池中的有效利用面临着严峻的枝晶生长和持续的腐蚀，这将刺穿隔膜并导致电池短路，是水系锌离子电池商业化进程的主要障碍。阴离子型表面活性剂作为一种典型的非牺牲性添加剂，在冶金领域作为镀锌的防腐蚀和光滑剂有着悠久的应用历史。因此，选择合适的阴离子型表面活性剂添加剂有望从根本上获得高度稳定和可逆的金属负极。本文中作者提出一种通过分子HOMO能级选择稳定锌负极用的非牺牲性阴离子型表面活性剂电解液添加剂的通用策略。本文为探索具有成本效益的电解液添加剂工程策略，实现高性能锌基器件可逆稳定锌负极的研究提供了方向。

近日，来自中科院合肥物质研究院固体物理研究所的胡林华研究员、李兆乾副研究员与中国科学技术大学陈维教授和谈鹏教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Non-sacrificial anionic surfactant with high HOMO energy level as a general descriptor for zinc anode”的研究文章。该研究文章提出一种通过分子HOMO能级选择稳定锌负极用的非牺牲性阴离子型表面活性剂电解液添加剂的通用策略，通过具有高HOMO能级的十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 的调节作用，获得稳定可逆的锌金属负极，助力高性能的水系锌离子电池。

图1. 不同电解液中的调节机理。

要点一：高HOMO能级分子具有较好的配位和吸附能力

DFT计算结果表明，SDBS的HOMO能级 (-7.41) 高于SEBS (-7.62)、SDS (-8.21) 和H2O的 (-8.36)，表明SDBS具有更好的供电子能力。同时， SDBS与Zn²⁺间的结合能最大 (-10.76 eV)，且SDBS与锌金属间的结合能也最大，说明高HOMO能级的SDBS添加剂具有强配位和吸附作用。以上结果说明，分子的HOMO能级越高，其与Zn²⁺或Zn金属的配位和吸附作用更强，从而可以更好地调节溶剂化结构和界面锌的沉积行为。

图2. （a）H2O、SEBS、SDS和SDBS分子中O原子电荷和分子DM值。（b）不同分子与Zn²⁺的结合能，以及不同分子在Zn表面的吸附能。（c）不同分子的LUMO和HOMO能级值。

要点二：溶剂化结构和配位作用探究

分子动力学模拟和实验结果表明具有高HOMO能级的SDBS可与Zn²⁺产生强配位连接，改变溶剂化结构，排出部分溶剂化水分子，降低水活性，抑制副反应。同时，具有高HOMO能级的SDBS还可以吸附在锌表面，形成少水的双电层结构，进一步抑制水诱导的副反应发生。改变的溶剂化结构和吸附的SDBS分子还可以均匀化Zn²⁺通量，促进界面Zn²⁺的均匀成核扩散，从而抑制枝晶生长。

图3. （a）SDBS/ZnSO₄电解液中MD模拟快照。（b）SDBS/ZnSO₄电解液中Zn²⁺-O (添加剂)、Zn²⁺-O (H2O) 的配位数和RDFs。（c）不同溶剂化结构 (Zn(H2O)62+和Zn(H2O)5SDBS+) 的静电势。（d）不同电解液的FTIR光谱。（e）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液的67Zn NMR谱。(f)锌表面H2O和SDBS的吸附能和相应的差分电荷密度图。黄色和蓝色分别表示电子的积累和损失。（g）添加/不添加SDBS时Na₂SO₄溶液的差分电容曲线。（h）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液的Tafel曲线。（i）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液的LSV曲线。（j）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液的析氢能垒。

要点三：锌沉积探究

由于SDBS促进锌的均匀成核和扩散过程，锌沉积/剥离过程中的枝晶生长被极大地抑制了。SEM、三维共聚焦显微镜和原位显微观察可以看到在ZnSO₄电解液中有明显的枝晶生长，而在SDBS/ZnSO₄电解液中得到均匀致密的沉积形貌。

图4. 在（a）ZnSO₄和（b）SDBS/ZnSO₄电解液中10 mAh cm⁻²沉积1 h后锌片的表面和截面SEM图。（c, d）ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液中10 mAh cm⁻²沉积1 h后锌片表面的3D共聚焦显微图。（e）10 mA cm⁻²下ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液中沉积的原位光学显微观察图。（f）5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下循环不同圈数（10次、100次和200次）后循环Zn表面的SEM图像。ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液中的（g）成核过电势曲线和（h）恒电位时间-电流曲线。

图5. 在ZnSO₄和SDBS/ZnSO₄电解液中的COMSOL模拟图。

要点四：优异的电化学性能

高HOMO能级的SDBS添加剂改变溶剂化结构和吸附在锌表面，抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，使得锌负极具有良好的稳定性和可逆性。在2 mA cm^-1和2 mAh cm^-1的电镀/剥离循环下，Zn//Zn对称电池表现出3200 h以上的循环稳定性能，稳定性提升30倍。使用改性电解液的Zn//Cu电池在稳定循环800次后平均库伦效率达到98.15%。Zn//NH₄V₄O₁₀扣式电池在5 A g^-1下循环8000次后容量保持率为93.5%。大面积软包袋式电池稳定循环超过500次，具有214 mAh g^-1的放电比容量。本工作通过高HOMO能级SDBS对溶剂化结构和界面锌离子的调控，抑制副反应和促进均匀锌沉积，为分子水平上实现稳定的锌负极提供了一种有前景的策略，并有望应用于其他的金属负极。

图6. 不同电流密度下Zn//Zn对称电池的电压分布图：（a）2 mA cm⁻²和（b）5 mA cm⁻²。（c）循环寿命与其他已报道工作的比较图。（d, e）0.5 mA cm^-2和0.2 mA cm ^-2下Zn//Cu半电池的CE图。（f）平均CE与其他报道工作的比较图。（g）Zn//NH₄V₄O₁₀电池在5 A g⁻¹下的循环稳定性。（h, i）Zn//NH₄V₄O₁₀软包袋式电池在1 A g⁻¹下的循环性能图和相应的循环后电池照片。

Non-sacrificial anionic surfactant with high HOMO energy level as a general descriptor for zinc anode

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103525

韦婷婷博士，中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生，导师为胡林华研究员。曾荣获“优秀共产党员”、“国家奖学金”、中科院“悦群品学兼优奖学金特等奖”、“中国科学院院长特别奖”等多项荣誉和奖项。近年来围绕水系锌离子电池开展水系及凝胶电解质的相关研究，以第一作者在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Chem. Eng. J.等国际期刊发表SCI论文7篇，其中3篇入选ESI高被引论文，1篇入选Hot paper热点论文。

李兆乾，2013年毕业于南京大学化学化工学院，获化学博士学位。2013-2016中科院合肥物质科学研究院博士后，2017年入选首批国家留学基金委“国际清洁能源拔类创新人才培养项目”，2017.09-2017.12瑞典麦拉达仑大学访问学者，2018.12-2020.05美国华盛顿大学材料科学与工程系曹国忠教授课题组博士后。主要从事水系锌离子电池电解液相关研究。近年来，在ACS Nano, Nano Lett, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等杂志发表SCI论文60余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，1篇入选Hot paper热点论文。

胡林华，现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。2014年在瑞士洛桑联邦理工学院进行工作访问。现任中国可再生能源学会光伏专委员会委员；中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事和安徽省新能源协会理事；动力电池绿色制造安徽省重点实验室学委会委员。主要研究纳米结构材料及其在薄膜太阳电池和储能器件中的应用。主持国家重点研发计划和“863计划”项目2项，主持国家基金青年、面上及国际合作项目5项。曾参加国家“973项目”和安徽省重大项目等。近几年在Adv. Energy Mater., ACS Energy. Letts., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表论文100余篇；在国内外学术会议上作邀请报告20余次；获授权发明专利6项；参与出版专著2部。曾荣获中国可再生能源学会科学技术二等奖。

谈鹏，博导，中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任，长期从事新型电池体系中物质传输和能量转化特性研究，入选中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。已在PNAS、Energy Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际知名学术期刊上共发表SCI论文140余篇，总引用5600余次，H指数41；申请中国发明专利20余项，13项已获授权。担任基金委、科技部评审专家和国际学术期刊e-Prime副编辑、Energy Reviews编委、Advanced Powder Materials特聘编委和Energy Storage and Saving青年编委。

陈维，中国科学技术大学应用化学系特任教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Catalysis, eScience, Energy Storage Materials等国际期刊发表学术论文40余篇，论文总被引9000余次，H因子45。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances, Battery Energy, Carbon Energy, Chinese Chemical Letters, Transactions of Tianjin University杂志青年编委，Interdisciplinary Materials杂志学术编委，Catalysts杂志编委。

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