华东理工大学李永生教授团队ACS NANO最新研究成果：氟化硅氧烷溶剂助力高性能锂金属电池电解液

氟化硅氧烷溶剂助力高性能锂金属电池电解液

第一作者：黄高旭，廖亚祺

通讯作者：李永生*，代斌*

单位：华东理工大学，华中科技大学，石河子大学

电动汽车和便携式消费电子产品的蓬勃发展对二次电池体系的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。然而，传统基于石墨负极的锂离子电池体系，其能量密度已经到达理论瓶颈。为了满足市场对二次电池能量密度的迫切需求，开发更加先进的电化学体系迫在眉睫。锂金属负极因其超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极），被认为是下一代高能量密度电池最理想的负极材料。然而，锂金属负极的实际应用仍然面临着巨大挑战，其中最突出的是电极/电解液之间不稳定的固态电解质界面（SEI）及其引起的枝晶生长和库伦效率较低的问题。通过电解液工程在锂金属负极界面构建稳定和高效的SEI膜，有望改善上述问题。

近日，来自华东理工大学的李永生教授团队，在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Electrolyte Engineering via Fluorinated Siloxane Solvent for Achieving High-Performance Lithium-Metal Batteries”的研究论文。该工作为了发展低粘度、低成本的硅氧烷作为锂金属电池电解液的溶剂，通过DFT计算和MD模拟在四甲氧基硅烷（TMOS）、二甲基甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷（TFMDS）和三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷（TFTMS）等三种硅氧烷分子中探究出氧化稳定性最好且溶剂化能力最弱的硅氧烷溶剂（TFTMS）。将锂盐LiFSI溶解于DME、FEC、TFTMS的混合溶剂中得到精心设计的E-TFTMS电解液。通过分子动力学模拟和拉曼光谱证明E-TFTMS电解液中形成了Li⁺和FSI^-紧密配位的溶剂化结构，有助于形成阴离子衍生的界面层，加快Li⁺的界面传输速率。高氧化稳定性的TFTMS溶剂赋予了E-TFTMS电解液更宽的电化学稳定窗口、较高的离子电导率和迁移数，使得电极/电解液界面反应动力学更快，锂沉积形貌更加均匀。因此，合理设计的E-TFTMS电解液具有高度可逆的锂沉积/溶解可逆性与稳定性，实现了优异的锂金属电池电化学性能。

图1. E-DME/FEC和E-TFTMS电解液的溶剂化结构示意图

要点一：硅氧烷溶剂的氧化稳定性和溶剂化能力探究

电解液的氧化稳定性与溶剂和相应团簇的最高占据分子轨道（HOMO）能级有关，通常来说，HOMO能级越低，氧化稳定性越好。图2a中的HOMO-LUMO能级计算结果表明，在三种硅氧烷分子中，TFTMS具有最低的HOMO能级，表明在吸电子基团-CH2CH2CF3的作用下，TFTMS分子具有更好的抗氧化稳定性。同时，FEC分子和Li⁺-FEC团簇都具有最低的HOMO能级，因此使用FEC作为电解液的溶剂之一有助于拓宽电解液的电化学稳定窗口。此外，FEC、TFTMS、Li⁺-FEC、Li⁺-TFTMS等分子和团簇的LUMO能级低于其他组分，表明FEC和TFTMS更倾向于在电化学反应过程中优先发生还原反应，使得锂金属负极的SEI膜富含LiF组分。因此，使用FEC和TFTMS作为电解液的溶剂，能使得电解液体系具有更宽的电化学稳定窗口，并且在电化学过程中构建富含LiF的SEI膜，从而抑制锂枝晶生长，获得更加优异的锂金属电池电化学性能。随后计算了Li⁺和不同溶剂分子的结合能，在三种硅氧烷分子中，Li⁺和TFTMS分子的结合能最小，表明其溶剂化能力最弱，有利于电解液中Li⁺和阴离子紧密配位，从而在电化学反应过程中形成阴离子衍生的SEI膜。

图2.  HOMO-LUMO能级和结合能计算结果

要点二：电解液的溶剂化结构探究

将不同电解液配方进行分子动力学模拟，从得到的径向分布函数和配位数写出的溶剂化结构单元可以看出，三种硅氧烷分子的配位数均小于电解液中的DME和FEC分子，表明硅氧烷溶剂在电解液中几乎不参与Li⁺的溶剂化，并且FSI-的配位数在加入硅氧烷溶剂后得到提高，表明硅氧烷溶剂在电解液中能促进Li⁺和FSI-的配位。拉曼光谱表征进一步揭示E-TFTMS电解液中的AGGs占比更大，表明Li⁺和FSI-阴离子在TFTMS的作用下发生更加紧密的配位，与MD模拟的结果一致。这种Li⁺内层富含FSI-的溶剂化结构有利于形成阴离子衍生的化学界面，从而提高锂沉积/溶解可逆性和稳定性，抑制锂枝晶生长。

图3. 不同电解液的溶剂化结构探究

要点三：电解液的锂沉积形貌探究

通过非原位SEM和原位光学显微镜对不同电解液的锂沉积形貌进行探究，结果表明，相比于不含硅氧烷溶剂的E-DME/FEC电解液和商业碳酸酯电解液粗糙不均的锂沉积形貌，合理设计的E-TFTMS电解液的锂沉积形貌更加均匀且致密，在原位光学显微镜观察下电化学沉积30 min没有发现明显的锂枝晶形成，表明Li⁺-FSI-配位的溶剂化结构显著改善了锂沉积形貌、抑制了锂枝晶生长，有利于获得优异的锂金属电池电化学性能。

图3. 不同电解液的锂沉积形貌

要点四：锂金属全电池电化学性能的显著提升

得益于平整致密的锂沉积形貌和富含LiF的高稳定界面，使用E-TFTMS电解液的磷酸铁锂-锂金属全电池展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，在2 C倍率下循环600后仍然具有76.5%的容量保持率。使用E-TFTMS电解液的高负载（17.5 mg cm^-2）NCM811-锂金属全电池也展现出循环稳定性的明显提升，0.5 C倍率下循环200圈后容量保持率为62.8%。同时，使用该电解液组装的4 Ah NCM811-石墨软包电芯在120圈循环中展现了和商业碳酸酯电解液相当的电化学性能，表明TFTMS溶剂有望应用于传统的锂离子电池电解液体系。

图5. 不同电解液的全电池电化学性能

Electrolyte Engineering via Fluorinated Siloxane Solvent for Achieving High-Performance Lithium-Metal Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02706

黄高旭，华东理工大学材料科学与工程学院李永生教授课题组2020级博士研究生，主要研究方向为锂金属电池电解液的调控与设计，迄今为止以第一作者在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., J. Power Sources等期刊发表SCI论文6篇。

华东理工大学李永生教授课题组主要从事多级结构材料及其催化和二次电池性能、杂化生物材料及其疾病精准诊断和治疗性能、新型药物/核酸递送载体材料及其肿瘤治疗/疫苗应用等方面的研究。李永生教授为团队负责人，团队现有博士生导师2人，硕士生导师2人，在读博士/硕士研究生30余人，由材料科学与工程、高分子化学与物理、生物医学工程、电化学等不同专业背景的研究人员组成，形成集多学科优势、多交叉融合的研究背景。欢迎有志于从事生物材料、二次电池材料研究的青年才俊加入课题组。

一、合作导师简介：

张大朋，华东理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选国家级和上海市高层次人才计划。2015年硕士毕业于上海交通大学，2019年博士毕业于法国巴黎文理研究大学，2019年至2022年在美国宾夕法尼亚大学从事博士后研究，2022年加入华东理工大学材料科学与工程学院，任特聘研究员、教授。主要研究方向为mRNA（信使核糖核酸）递送，mRNA治疗，生物医用高分子材料、有机-无机杂化材料的制备及应用等。主持国家高层次青年人才项目，国家自然科学基金青年基金，上海市科委扬帆计划项目等国家及省部级项目。以第一（含共一）或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Healthc. Mater.等期刊发表论文10余篇，申请PCT国际专利 2项。

李永生，华东理工大学材料科学与工程学院教授/石河子大学化学化工学院教授，教育部长江学者特聘教授，享受政府特殊津贴，上海领军人才，上海市优秀学术带头人等。主要从事杂化生物材料及其疾病精准诊断和治疗性能、新型介孔材料及其药物递送和肿瘤治疗性能、多级结构材料及其催化和二次电池性能等方面的研究。主持包括国家重点研发计划，国家自然科学基金委项目在内的国家及省部级项目十余项。曾获上海市育才奖和上海市自然科学一等奖（第二完成人）。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Chem等期刊发表论文140余篇，近5年发表论文90余篇，全部论文SCI他引14500余次。

二、招聘岗位：

博士后2-3名（长期有效）

三、招聘条件：

1. 在国内外知名高校及科研机构获得博士学位或近期内能顺利完成博士论文答辩，取得材料科学与工程、化学、生物医学工程、药学等领域博士学位；

2. 具有材料学、高分子化学与物理、有机化学、生物材料、分子生物学、机器学习等研究背景者优先；

3. 年龄不超过35岁；具有良好的英文听说读写能力，近五年以第一作者在本领域高水平期刊发表论文者优先；

4. 对科研工作充满兴趣，具有独立完成课题工作的能力，工作踏实勤奋，有责任心，有良好的团队协作意识。

四、薪酬待遇

1. 提供有竞争力的薪酬，全职博士后基础年薪22万+/年。入选以下博士后人才计划者，薪酬待遇按照华东理工大学博士后有关规定执行：上海市超级博士后36万+/年，国家博新计划59万+/年。另根据所承担的科研课题享受课题组科研绩效奖励。

2. 积极支持申报国家及上海市各类科研项目和人才基金（国家博新计划、国家自然科学基金青年项目、博士后海外引进计划、博士后科学基金、上海市超博计划等）；

3. 在站期间全职从事博士后研究，一般聘期为2年（可续聘）。出站考核达到“合格”及以上等次者，符合年度教师岗位公开招聘条件的，可申请学校教师岗位；出站考核达到“优秀”等次者，应聘学校教师岗位在同等条件下优先。优秀的博士后也可推荐到国外一流课题组继续深造。

4. 按照国家规定缴纳社保、住房公积金，发放住房补贴，提供校内博士后公寓（拎包入住），协助解决子女入托入学问题，根据上海市相关规定办理落户。

五、申请方式

有意应聘者请将以下材料发送至dapengzhang@ecust.edu.cn，邮件主题“姓名–博士后申请”。对于符合要求并通过初审者，将会通知安排面试。

1. 应聘函（Cover letter）：包括研究兴趣、拟入职时间、职业理想及规划、未来研究计划（鼓励探讨）等。

2. 个人简历（word或PDF）；

3. 证明本人研究能力及水平的相关材料（论文，荣誉与奖励等）。

联系人：张老师。

地址：上海市徐汇区梅陇路130号，华东理工大学材料科学与工程学院。

欢迎有志于从事相关研究的优秀科研人员加入！该招聘长期有效！

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