苏忠民&田宇阳，ACS Energy Letters：阳离子多孔芳香骨架材料用于增强锂离子在固态聚合物电解质中的解离和传输

第一作者：马婷婷，李樟楠

通讯作者：苏忠民*，田宇阳*

单位：长春理工大学，东北师范大学

固体聚合物电解质(SPEs)由于其灵活的设计，增强的安全性，易于加工和与电极良好的界面相互作用，因为被认为是实现安全、高能量密度锂离子电池的有效途径。然而，SPEs的实际应用受到了诸如电化学窗口窄、导电性差和浓度极化等问题的阻碍。本篇观点展现了如何克服锂盐离子对之间存在的强库仑相互作用对Li+的离解和转移能力的限制，有效促进锂盐强离子对的解离和Li+在固态聚合物电解质中的快速运输。制备了含咪唑基团的阳离子多孔芳香骨架（iPAF-7）。iPAF-7中的阳离子咪唑基团通过静电相互作用限制阴离子的运动，从而促进Li⁺从LiTFSI中解离。利用在SPEs中构建阴离子受体的策略实现了锂盐中强离子对的解离，从而提高了Li⁺的电导率和Li⁺迁移数，结合理论计算深入探究了iPAF-7对TFSI-运动的限制作用和对Li+解离的促进作用。本文提出了一种在离子多孔芳香骨架材料（PAFs）中构建阴离子受体的有效策略，为高性能锂离子电池的发展提供了有价值的见解。

近日，来自长春理工大学的苏忠民教授与东北师范大学的田宇阳教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Cationic Porous Aromatic Frameworks for Enhanced Lithium Ion Dissociation and Transport in Solid Polymer Electrolytes”的文章。该文章研究了如何能够有效解离SPEs内锂盐中的强离子对，进而提高Li+电导率和Li⁺迁移数。基于iPAF-7的准固态聚合物电解质iPAF-7-QSPE在20 ℃时离子电导率为7.92×10^-4 S cm^-1, Li+转移数达到了0.92。同时，iPAF-7-QSPE具有稳定的镀锂/剥离行为，在4500 h后极化电压维持在6 mV。此外，Li//iPAF-7-QSPE//LFP在0.2 C下的初始放电比容量达到了167 mAh g^-1，循环600次后容量保持率高达89%。这项研究为通过设计阴离子受体来调控固态聚合物电解质的电化学性能提供了有价值的见解，推动了固态聚合物电解质材料的设计与探索。

有研究表明，基于阳离子咪唑基团的SPEs比其他阳离子电解质具有更高的离子电导率。此外，TFSI-阴离子具有较强的疏水性，有利于Li⁺的输运。因此，设计咪唑基阳离子PAFs作为阴离子受体，使用TFSI-作为抗衡阴离子，有利于提高Li⁺电导率。基于此，本工作制备了基于阳离子咪唑基团的iPAF-7，旨在通过静电相互作用限制阴离子的运动来改善锂离子电池的性能。iPAF-7与LiTFSI进行离子交换得到iPAF-7-TFSI，再与低结晶度、高力学性能的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共混得到iPAF-7-SPE。与PVDF-SPE相比，iPAF-7的加入显著提高了iPAF-7-SPE的力学性能。iPAF-7-SPE优异的热稳定性保证了电池的安全性能。

在iPAF-7-SPE中加入少量增塑剂增强界面相互作用，形成准固体聚合物电解质iPAF-7-QSPE，对iPAF-7-QSPE组装的电池进行了电化学实验。一方面，由于咪唑阳离子与TFSI-之间的静电相互作用限制了阴离子的运动，促进了Li⁺在SPEs中的有效解离；另一方面，由于iPAF-7的固有孔隙为Li⁺的运输提供了途径。因此，iPAF-7-QSPE在20 °C时阻抗达到了20 Ω，Li⁺电导率达到了7.92×10^-4 S cm^-1，锂离子迁移数高达0.92，这有利于减弱浓度极化，提高镀/剥离的均匀性，抑制锂枝晶的生长。iPAF-7-QSPE的电化学窗口可以稳定在5.55 V (vs. Li/Li⁺)，凸显了其良好的电化学稳定性。

本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了iPAF-7中阳离子咪唑基团对TFSI-的约束作用，这减弱了Li⁺与TFSI-的相互作用，最终促进了Li⁺从LiTFSI中解离，有助于降低浓差极化，抑制锂枝晶的生长。

我们测试了iPAF-7-QSPE与锂电极界面的稳定性及抑制锂枝晶生长的效果，其在剥离/沉积4500 h后仍能保持6 mV的稳定电压，在长周期内有效地抑制了锂枝晶的生长（图4）。在iPAF-7-QSPE的长循环测试中，在0.2 C的电流密度下，经过600次循环后保持了很好的稳定性，没有明显的性能衰减（图5a）。这归因于阳离子咪唑基团对iPAF-7-QSPE中阴离子运动的限制作用，有效抑制了电池中的浓度极化。与之形成鲜明对比的是，不添加iPAF-7时，Li//PVDF-QSPE//LFP在180次循环后容量衰减迅速，发生短路，这进一步凸显了iPAF-7-QSPE优异的电池性能。此外，Li//iPAF-7-QSPE//LFP电池表现出了优异的倍率性能（图5c）。iPAF-7-QSPE在低温电池中的优异性能也进一步证明了其实用性（图5e）。

Cationic Porous Aromatic Frameworks for Enhanced Lithium Ion Dissociation and Transport in Solid Polymer Electrolytes

苏忠民教授简介：1983年本科毕业于东北师范大学化学系，1997年博士毕业于东北师范大学化学系，现为长春理工大学、吉林大学教授。长期在量子化学和功能材料化学领域开展实验与理论相结合的科研工作。以通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文280余篇，累计引用万余次；高被引论文27篇；H因子90。科睿唯安高被引学者，爱思唯尔高被引学者。授权中国发明专利30件。

田宇阳教授简介：2007年本科毕业于吉林大学化学学院。博士师从英国圣安德鲁斯大学化学学院Russell Morris教授。2015年起就职于东北师范大学多酸与网格材料化学教育部重点实验室，现为化学学院博士生导师、教授。主要研究工作涉及新型多孔芳香骨架材料（PAFs）的设计合成和性质研究工作。发表相关SCI论文52篇，被引用1960余次，H因子23。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.及 Chem. Sci.等高水平期刊发表研究论文15篇。作为第一作者撰写关于多孔芳香骨架的综述发表于Chem. Rev.，并入选化学学科高被引论文和热点论文。

马婷婷，毕业于东北师范大学，现为长春理工大学化学与环境工程学院师资博士后。共同第一作李樟楠，毕业于东北师范大学，现就职于长春师范大学教务处。