上硅所刘宇&迟晓伟研究员Nature Communications：阴/阳离子溶剂化重构实现-50~+100 ℃的水系锌金属电池- 大数跨境

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上硅所刘宇&迟晓伟研究员Nature Communications：阴/阳离子溶剂化重构实现-50~+100 ℃的水系锌金属电池

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2024-08-01

导读：上硅所刘宇&迟晓伟研究员Nature Communications：阴/阳离子溶剂化重构实现-50~+100 ℃的水系锌金属电池

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文章信息

阴/阳离子溶剂化重构实现-50~+100 ℃的水系锌金属电池

第一作者：姚凌波

通讯作者：迟晓伟*，刘宇*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院大学

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研究背景

以水系钠、锌离子电池为代表的新一代电池体系，具有本质安全和低成本的显著特征，被视为理想的新一代电子设备和规模储能的重要技术路线之一，近年来得到了国内外研究和产业界的广泛关注。然而，随着全球气候变化的日益剧烈，面向苛刻服役环境时，由于水系电解液本征稳定的温度区间较窄，使得水系离子电池的实用化进程仍存在重要挑战。以水系锌离子电池为例，锌离子的严重溶剂化效应被认为是水性锌金属电池严重副反应（析氢、钝化、枝晶等）的原因。尽管阳离子溶剂化结构的调节已经被广泛研究，但阴离子溶剂化结构对水系锌离子电池界面稳定性和动力学的影响很少被研究。

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文章简介

近日，来自中国科学院上海硅酸盐研究所的刘宇研究员、迟晓伟研究员，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Reconstruction of zinc-metal battery solvation structures operating from-50~+100°C”的研究论文。该论文分析了现在传统水系电解质在宽温域服役过程中电极/电解质之间界面的不稳定性，认为阴离子溶剂化问题对界面问题的影响至关重要，但并未被广泛研究。在此，基于‘硼-醇化学’，通过实现阴离子和阳离子溶剂化结构的协同重构，巧妙地设计了一种宏观上具有优异界面粘附性，而微观上反应动力学和界面稳定性得到有效提升的水凝胶电解质，从而结合了“类液态”的高电导率、“类凝胶”坚固界面和“类固态”的高离子迁移数的多重优势。

图1. 传统水系电解质的挑战与新型宽温域电解质设计思路示意图

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本文要点

要点一：宽温域ZGBCP电解质的基本特性及其构-效关系

图2. 宽温域ZGBCP电解质的基本特性及其构-效关系

极端温度下的电解质界面冻结和高温析气脱附对于全电池的循环稳定性和容量发挥不利，是制约水凝胶电解质宽温域性能的重大挑战。由图2可知，由于‘硼-醇’反应的可逆酯化过程有效地增塑了聚合物网络，使得ZGBCP电解质的室温电导率达到28.7 mS cm^-1，同时在宽温域范围内表现出了优异的离子传输、保水性以及电极界面粘附性。总之，通过多个维度改善水系锌离子电池低温下的缓慢动力学问题，同时尝试解决高温下的失水、析气和腐蚀造成的电极/电解质界面失稳问题。

要点二：宽温域ZGBCP电解质的构-效关系的理论模拟和电化学证据

图3 ZGBCP电解质构-效关系的理论模拟和电化学证据

结合密度泛函理论和分子动力学模拟，从溶剂化结构角度阐明了该宽温域电解质的构-效关系。基于阴/阳离子溶剂化结构的协同重构，阳离子溶剂化结构形成了沿聚合物链传输的CIP结构，其内部配位水分子的H位点的亲电性显著降低，使得ZGBCP电解质具有HER惰性。另一方面，BF4-阴离子的水解腐蚀臭名昭著，通过上述‘硼-醇’反应，使得BF^4-阴离子周围形成少水溶剂环境，从而抑制H₂O对B-F键的攻击。这一基于阴/阳离子溶剂化结构协同重构的巧妙策略，使得ZGBCP电解质具有0.82的锌离子迁移数和较宽的电压窗口。

要点三：锌负极|电解质界面的界面稳定性与反应动力学

图4 锌负极|电解质界面的界面稳定性与反应动力学

由于阳离子溶剂化结构的去溶剂化能垒显著降低，同时整体具有HER惰性，而来自BF^4-阴离子水解反应被有效抑制，从而在锌负极侧形成了更低浓差极化的良性ZnF₂基SEI，这使得Zn||Zn对称电池具有超过3000 h的循环寿命以、较低的极化电压以及宽温域下更低的电荷转移动力学。

要点四：Zn||PANI全电池的电极反应动力学分析及其宽温域电化学性能

图5 采用ZGBCP电解质的Zn||PANI全电池的电化学性能

采用ZGBCP电解质的Zn||PANI全电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。由于PANI电极的双离子存储机制，这使得不仅是阳离子溶剂化结构，阴离子溶剂化结构的调制同样将对PANI电极的电化学性能具有重要影响。通过DFT计算对分子动力学模拟得到的阴、阳离子溶剂化结构的遍历模拟，发现经过溶剂化重构的结构普遍具有更窄的HOMO-LUMO差值，这有利于活性电子态的快速转移和溶剂化构型的快速变化，基于弛豫时间分布的分析证实了正极侧电荷转移阻抗和扩散阻抗的显著降低。此外，适配该宽温域ZGBCP电解质的Zn||PANI全电池具有较宽的工作温度（-50 °C~+100 °C）和稳定的循环寿命（30000圈），这进一步验证了阴/阳溶剂化结构协同重构策略的可行性，并为开发高性能的水系电解质提供了新视角。

图6 采用阴/阳溶剂化结构协同重构电解质的宽温域电化学性能

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文章链接

Reconstruction of zinc-metal battery solvation structures operating from-50~+100°C

https://www.nature.com/articles/s41467-024-50219-x

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通讯作者简介

刘宇研究员，博士生导师：2002年-2008年在日本三重大学、日本电力中央研究院，研究包括锂（离子）电池、燃料电池等相关能源材料与器件技术。2008年获得中国科学院海外高层次人才引进中科院上海硅酸盐研究所，2011年-2015年，承担大容量钠硫电池产业化工作，兼职任上海电气钠硫储能技术有限公司技术总监，建设国内首条MW级钠硫电池中试线、1MWh钠硫储能电站。2016年至今，主导研制固态或准固态（水系）电解质体系的高安全储能电池技术；2项科技成果成功实现转化（单项转化超过3000万元）。研究方向为储能二次电池及相关新型能量转换、存储材料与器件，储能机理及相关界面电化学研究。2009年入选上海市“浦江”人才，2013年入选国家科技部中青年创新领军人才，2016年入选上海市优秀技术带头人。承担或参与的主要项目包括：中国家自然科学面上基金、上海市经信委重大专项、上海市科委重大专项、中科院重点部署、科技部“973”以及企业横向项目等。近年来在Energy & Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Energy Storage Mater.等期刊上发表学术论文70余篇（署名为第一作者或通讯作者），获得授权发明专利80余项，授权实用新型专利46项。

迟晓伟研究员，博士生导师：2014年在中国科学院上海硅酸盐研究所获博士学位。2014-2018年在美国奥克兰大学和休斯顿大学开展博士后研究工作，主要从事界面电化学和固态/水系电池方面的研究。2018年入选中国科学院杰出人才计划，2019年入选上海市浦江人才计划。在基础研究领域，在Nature Commun., Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.,等期刊发表论文50余篇，科研成果被Nature Energy、Science News等权威期刊媒体进行专题报道；在工程化应用领域，申请中国专利20余项，PCT专利1项，涵盖电池正极、负极、隔膜、电解液、电池结构等，推进水系锌金属离子电池成果转化1项。

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第一作者简介

姚凌波，本科毕业于西北工业大学，现为中国科学院上海硅酸盐研究所在读博士生，研究方向为水系准固态电解质设计，曾在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文4篇。

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课题组介绍

中国科学院上海硅酸盐研究所电力储能技术与应用团队自2015年开展储能水系钠、锌离子电池研制，从基础研究拓展到产业应用研究，针对水系电池正极材料稳定性差、电解液电压窗口窄、负极腐蚀/枝晶生长、电极界面反应复杂等关键科学问题，先后开发出了高比能锰基正极（J. Mater. Chem. A 2021; ACS Appl. Energy Mater. 2022; Angew. Chem. Int. Ed., 2023）、高稳定水系电解液设计（J. Mater. Chem. A 2023; Small. 2023; Energy Storage Mater. 2024）、高盐/解耦电解液新体系（Adv. Energy Mater. 2020; Chem. Eng. J. 2022; Energy Storage Mater. 2022; Energy. Environ. Mater. 2023）和高强度有机/无机复合隔膜（J. Mater. Chem. A 2018；J. Mater. Chem. A 2019；Energy Environ. Sci. 2023）等，指导老师为刘宇研究员、杨建华研究员、迟晓伟研究员以及杨程副研究员。相关基础研究为水系钠、锌离子电池推进产业化提供了坚强理论指导，形成了一系列具有自主知识产权的科技成果，为该技术的后续产业化奠定了扎实的基础。该技术未来将在用户侧储能、新能源配套及电网侧大规模储能应用场景，以及低速动力电瓶车、电动船舶等交通工具方面具有较好的应用前景。