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文 章 信 息
给体-受体链接的COFs固态电解质调控电子密度,提高电池循环性能,抑制枝晶生长
第一作者:赵根福
通讯作者:郭洪
单位:云南大学
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研 究 背 景
固态锂金属电池(SSLMBs)因高能量密度和高安全性而被视为电动汽车和能源存储系统的有力候选者。然而,SSLMBs的固态电解质(SSE)面临低离子电导率和低选择性Li+传输的挑战,这可能导致锂枝晶生长、界面副反应产生和SSLMBs的性能下降。这些问题主要是由于Li+是缺电子,容易与阴离子(TFSI-)配位,导致Li+解离度低(离子电导率低)和选择性低(迁移数低)。引入具有富电子的SSE可以减弱Li+和TFSI-之间的强配位,增强Li+迁移动力学,实现高选择性的Li+传输和高离子电导率。然而,精准设计和构建新的策略来调节SSE的电子浓度并充分研究电子与Li+之间的相互作用仍然存在较大的挑战。
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文 章 简 介
基于此,云南大学郭洪教授团队,在国际知名期刊Nano-Micro Letters上发表题为“Constructing Donor–Acceptor‑Linked COFs Electrolytes to Regulate Electron Density and Accelerate the Li+ Migration in Quasi‑Solid‑State Battery”的研究论文。通过构建给体-受体(D-A)来调节固态电解质电子密度,从而促进高度选择性的Li+迁移并抑制锂枝晶的形成。团队构建了D-A连接的COFs电解质,利用不同电负性的元素(如C、N和F基配体)作为电子受体,与富电子的四(氨基苯基)卟啉(TAPP)基供体相结合。引入了具有强电负性的含氟配体,与电子供体卟啉结构单元相结合,形成了有效的D-A相互作用,这不仅增强了对Li+的亲和力,还显著提高了离子电导率至6.7 × 10-4 S cm-1,并在锂金属对称电池中展示了出色的循环稳定性。此外,组装的Li/LiFePO4电池在5C下经过300次循环后容量保持率达到90.8%。通过这种策略,不仅实现了对电子密度调节,提高了离子电导率,还为理解固态锂金属电池中电子密度的作用提供了新的视角。此外,还通过原位表征、密度泛函理论计算和飞行时间二次离子质谱等技术手段,阐明了在“给体-受体”电解质体系中Li+快速迁移的机制。
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本 文 要 点
要点一:在COF固态电解质中引入D-A策略,显著改善锂离子动力学,提高选择性,促进均匀沉积,从而抑制锂枝晶,提升电池循环稳定性。
图1 D-A连接COF固态电解质设计原理。
要点二:结合PXRD,红外,固体核磁,BET,TG,SEM和TEM mapping等技术解析了这三种固态电解质材料的结构。
图2 不同D-A结构的COF固态电解质材料的表征。
要点三:以理论计算的方式研究不同D-A连接的COF电解质的表面静电势,强电负性F原子修饰的电解质材料能够显著的调控电子密度和电荷分散;最负的Zeta值表明其电子密度最大,结合能计算也表明锂离子跟富电子的固态电解质F-COF作用力最大。
图3 三种固态电解质的表面静电势,Zeta电位,固体紫外和PL及结合能分析。
要点四:氟原子修饰配体的COF电解质材料具有最高的离子电导率,最低的活化能,能承受最大的极限电流密度,离子迁移数达到0.83,实现高选择性的锂离子传输,对称电池具有较好的循环稳定性,表明具有突出的抑制锂枝晶能力。
图4 固态电解质膜F-COF的实物图及相关的电化学性能测试。
要点5:具有富电子的F-COF固态电解质材料显著的抑制锂枝晶的生长,提高了与锂负极的稳定性,改善电池循环性能。
图5 SEM,原位枝晶观察,XPS和ToF–SIMS分析界面结构和稳定性。
要点六:以不同D-A连接的固态电解质C-COF、N-COF和F-COF组装磷酸铁锂电池,其中富电子的F-COF固态电解质具有最好的倍率性能,1C下经过450次循环后保持率达到83%,明显高于另外两种材料。并且,能够在5C下仍然具有较好的稳定性,也能承受正极高载量的运行。所以,富电子的固态电解质明显改善电池的整体性能。
图6组装的固态磷酸铁锂电池性能测试与分析。
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文 章 链 接
Constructing Donor–Acceptor‑Linked COFs Electrolytes to Regulate Electron Density and Accelerate the Li+ Migration in Quasi‑Solid‑State Battery
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01509-y
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通 讯 作 者 简 介
郭洪教授简介:云南大学教授,博士生导师,博士后合作导师,享受云南省政府津贴的专家学者,云南大学东陆学者,中国硅酸盐学会固态离子学分会理事(CSSI),国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事,国际电化学会(ISE)会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文150余篇,引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。
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第 一 作 者 简 介
赵根福博士,云南大学材料与能源学院讲师,硕士生导师。主要从事新型共价有机框架材料的设计合成及在锂电池和催化中的应用。以第一作者及通讯作者在 Nano-Micro Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表多篇论文。主持国家及云南省自然科学基金2项。
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课 题 组 招 聘
云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资(科研)博士后及优秀青年学者,联系邮箱:guohong@ynu.edu.cn。
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