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西安交通大学，J. Power Sources：原位构建介孔碳上富阴离子空位Mo-Fe1-xS纳米颗粒提高钠离子电池性能

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2024-07-25

导读：西安交通大学，Journal of Power Sources：原位构建介孔碳上富阴离子空位Mo-Fe1-xS纳米颗粒提高钠离子电池性能

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文章信息

原位构建介孔碳上富阴离子空位Mo-Fe1-xS纳米颗粒提高钠离子电池性能

第一作者：文博

通讯作者：杨国锐*，丁书江*

单位：西安交通大学

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研究背景

相对于化石燃料，向可再生能源过渡是可持续发展的必要条件。钠离子电池(SIBs)除了具有取之不尽的钠资源和低成本之外，还提供了满足未来能源存储需求的理想解决方案，因为它们是锂离子电池(lib)的一种新颖替代品。其中，过渡金属硫化物由于具有比插入型阳极(如硬碳)更高的理论比容量和比合金型阳极(如Sn、Bi和Sb)更小的体积变化等转化反应机制而受到研究人员的青睐。然而，电化学失效机制表明，循环过程中显著的体积应变效应以及不良的反应动力学和热力学会诱发过渡金属硫化物(tms)的不可逆插层和转化反应，从而导致电池失效。为了缓解循环过程中的体积效应以及电极脱落的不利影响，利用介孔碳较大的体积空间来负载硫化物颗粒无疑是一种良好的选择。另外，硫空位的构建也有助于钠离子的吸附和迁移，进一步增强钠离子存储。本文将为基于介孔结构和硫空位的高性能储能器件的其他材料的设计提供新的途径。

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文章简介

图1. Mo-Fe1-xS@MCN复合材料的合成过程示意图。

近日，来自西安交通大学的杨国锐教授与丁书江教授合作，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“In situ heating-induced loading of anion-rich vacancy Mo–Fe1-xS nanoparticles on mesoporous carbon for high-performance sodium-ion batteries”的研究文章。该文章提出了基于有机物分解原位构建介孔碳上富阴离子空位Mo-Fe1-xS纳米颗粒的策略，并利用原位TEM观测了介孔碳和Mo-Fe1-xS纳米颗粒的生长过程。另外，原位热解过程将富阴离子空位的Mo-Fe1-xS纳米颗粒原位锚定在介孔碳的体相中，不仅缓解了循环过程中的体积效应，也提供了丰富的活性位点，从而为优异的钠离子的存储性能奠定了基础。

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本文要点

要点一：利用原位原位透射电子显微镜观察样品热解过程中的形貌变化

图2. Mo-Fe1-xS@MCN的热解过程示意图及不同温度下Mo-Fe1-xS@MCN TEM/HAADF图像。

利用半胱氨酸在一定温度下的水热反应制备出片状结构的胱氨酸。进一地利用原位透射电子显微镜（ETEM）来观测加热过程中样品介孔结构和颗粒的形成过程。原位ETEM加热形成过程如图2所示，(图2(a1, a2))显示了25°C时纳米片表面光滑，没有可见的孔隙结构。当温度高于200°C时，纳米片仍然没有明显变化(图2(b1, b2))。当温度升高到400℃以上时，出现了少量Mo-Fe1-xS@MCN颗粒(图2(c1, c2))。此外，在600℃(图2(d1, d2))和800℃(图2(e1, e2))的高温下，介孔碳结构上出现了均匀分布的Mo-Fe1-xS纳米颗粒。图2f和g显示了样品在25°C和原位加热冷却至25°C时的HAADF和EDS映射图像，由此推断前驱体表面更光滑，煅烧后得到了负载纳米颗粒的介孔纳米片。

要点二：介孔和富阴离子空位结构的合理调控

考虑到胱氨酸热分解诱导介孔碳结构，研究不同煅烧温度对产物比表面积和孔结构的影响是至关重要的。根据BET测试结果可知，样品的比表面积分别为102.6、184.6和200.7 m² g^-1(图4b)，对应的孔隙分布位于5.7、6.7、7.3 nm处，表明低温处理引起的胱氨酸分解和Mo-Fe1-xS@MCN纳米颗粒在高温状态下的生长共同作用，促进了比表面积和孔径的增加。如图3c所示，所制备的所有产物中都存在特征性的硫空位，其中低温煅烧过程中会产生更多的硫空位，意味着随着温度的升高硫空位浓度会逐渐降低。XPS分析也证明了温度升高石墨氮的增强，这将有助于电子传输。

图3(a) Mo-Fe1-xS@MCN-400、Mo-Fe1-xS@MCN-600和Mo-Fe1-xS@MCN-800复合材料的XRD图谱和(b) N2吸脱附等温线，(c)电子顺磁共振(EPR)谱和XPS谱:(d) XPS全谱，(e) c 1s， (f) N 1s， (g) S 2p， (h) Fe 2p， (i) Mo 3d的高分辨率XPS谱。

要点三：半电池钠离子电池性能

值得注意的是，图4所示Mo-Fe1-xS@MCN-600电极的ICE高达85.5%，而Mo-Fe1-xS@MCN-400和Mo-Fe1-xS@MCN-800电极的ICE仅为70.1%和67.5%。Mo-Fe1-xS@MCN-600电极在比电流为0.1、0.2、0.5、1、2、5 A g-1时的放电容量分别为531.6、504.2、473.4、450.7、425、394.8 mAh g^-1。当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，Mo-Fe1-xS@C-600样品的放电容量仍为≈516.8 mAh g^-1，表明存在稳定的SEI。在接下来的循环中，在电流密度为2 A g^-1的条件下，经过800次循环，Mo-Fe1-xS@MCN-400、Mo-Fe1-xS@MCN-600和Mo-Fe1-xS@MCN-800电极的长期循环能力表现优异，剩余比容量分别为361.9、428.9和294.2 mA h g^-1，证明了Mo-Fe1-xS@MCN-600电极具有良好的循环能。综上所述，Mo-Fe1-xS@MCN-600电极之所以具有优异的速率性能，是因为其具有较大的比表面积和更多的硫空位，从而形成了丰富的活性位点，有利于Na+的吸附和迁移。

图4半电池钠离子电池性能

要点四：DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)计算了硫空位对Na⁺存储容量的影响。如图5所示，从侧面可以看到Na原子周围的电子积累和耗尽。与没有硫空位相比，由Na+和Mo-Fe1-xS之间的硫空位组成的区域表现出更强的相互作用，表明在硫空位位置有效地吸收Na⁺并协同促进Na+的储存性能。此外，通过计算Na⁺吸附能(ΔEads)可知，存在硫空位时Na⁺的吸附能ΔEads (-1.29 eV)低于不存在硫空位时的吸附能(-1.16 eV)，表明Na⁺吸附能力更强。

图5 (a)无硫空位和(b)有硫空位吸附Na⁺后的电荷密度差分布(黄色和蓝色区域代表电子的聚集和分散);(c)无硫空位和(d)有硫空位的Na+吸附能。

要点四：前瞻

目前，关于钠离子电池硫化物基负极材料仍然面临着很多严峻的问题。以往的解决方案更多的集中在表面碳包覆以及MOF经过多步硫化衍生介孔结构的策略，但是其原位衍生硫化物负载介孔结构的合成方式仍有待突破。其中原位衍生硫化物负载介孔碳不仅可以有效控制硫化物的颗粒大小，还能缓解多步硫化过程的能源消耗和污染。更重要的是，介孔结构和硫空位的协同作用对于稳定电极结构、增强钠离子吸附具有重要的作用，为进一步设计高性能的钠离子电池负极材料提供了新的方法和思路。

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文章链接

“In situ heating-induced loading of anion-rich vacancy Mo–Fe1-xS nanoparticles on mesoporous carbon for high-performance sodium-ion batteries”

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775324009996

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通讯作者简介

杨国锐副教授简介：西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。2014年于西安交通大学取得动力工程及工程热物理专业博士学位。2016-2017年间，赴新加坡国立大学进行博士后研究。近十年来，一直从事电化学储能材料设计合成和锂离子电池回收工作。取得了一系列创新性科研成果。已经在主流学术刊物 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B、Small等发表 SCI 论文65篇, 其中ESI论文5篇，封面论文3篇。2020年，建成西北地区首套具有自主知识产权的锂离子电池破碎分选回收中试线，申请专利50余项。主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、江苏省自然科学基金中国博士后科学基金和企业横向项目30项。获得校优秀博士论文，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖。

丁书江教授简介：西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。多次入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。