陶占良教授、张凯研究员，Angew. Chem. Int. Ed.观点：“胶体包含阴离子”水合共晶电解液实现高可逆性锌负极

第一作者：程敏

通讯作者：陶占良*，张凯*

单位：南开大学

水系锌离子电池(AZIBs)存在严重的锌枝晶生长、析氢反应(HER)、腐蚀、电化学窗口窄和阴离子相关副反应等问题，导致电池可逆性差和循环寿命有限。阳离子的迁移数（tZn²⁺）是影响电极/电解液界面稳定性的一个重要参数。普通电解液的tZn²⁺仅为0.3-0.5，低的tZn²⁺会导致锌阳极上的界面电场不稳定，从而导致Zn²⁺扩散不受控制，成核不均匀，从而加速Zn枝晶的生长。同时，包括溶剂化H₂O和电解质中的具有连续氢键网络H₂O分子在内的自由水影响着电解液的析氢反应和电化学窗口。此外，锌负极附近的自由阴离子与HER后增加的局部OH⁻浓度会促进阴离子相关副反应的产生。共晶电解液因其可以调节溶剂化结构、降低水的活度、拓宽电化学窗口及其不易燃性和经济性受到广泛关注。然而，由于共晶电解液通常具有较高粘度及较低的电导率，在电极/电解液界面处较大的极化容易造成锌枝晶生长，导致共晶电解液的循环寿命仍然受到限制。高的锌离子迁移数（tZn²⁺）有利于降低由低电导率引起的锌负极附近的浓度梯度，从而抑制枝晶生长及阴离子相关副反应发生。然而，tZn²⁺在共晶电解液中通常被忽略。

鉴于此，南开大学陶占良教授和张凯研究员团队设计了一种由β-环糊精（β-CD）、Zn(ClO4)2·6H₂O和H₂O组成的“胶体包含阴离子”的水合共晶电解液（ACDE-3）。具体的，ACDE-3中的β-CD自组装成直径为3.12 nm的胶束，由于空间效应阴离子被物理限制在胶体中。这种独特的“胶体包阴离子”结构将水合共晶电解液的tZn²⁺提高到0.84。因此，ACDE-3在调控氢键网络以及溶剂化壳结构的同时，也显著抑制了枝晶生长和阴离子相关的副反应，并将电化学窗口拓宽至2.32 V。结果表明，Zn//Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²下可实现900小时的长循环寿命，Zn//Cu半电池在0.5 mA cm^-2的电流下可稳定循环200次。即使在15 mA cm^-2的高电流密度下，Zn//Zn对称电池仍在持续循环150小时。Zn//聚(1,5-萘二胺)全电池在N/P比为2.0时，在1.0 A g^–1下稳定200圈。此外，该电电解液可以在-40°C到-40°C的宽温度范围内工作。

将β-环糊精（β-CD）、Zn(ClO4)2·6H₂O以一定比例混合在90 °C下加热得到纯共晶电解液ACDE-0，为降低粘度提升电导率，引入一定质量的水，得到系列共晶电解液ACDE-x (x为纯共晶体系基础上加入水的质量比)。通过对比ACDE-x与普通水系电解液(AqE)的DSC、电导率、粘度，ACDE-3具有适当的粘度和离子电导率，且保持了共晶体系的性质，被确定为最佳电解质。由于β-CD中丰富的羟基既可以作为氢键受体也可以作为氢键供体，分子间形成的氢键使环糊精自组装成粒径为3.12 nm的胶粒。AqE和ACDE-3中ClO₄⁻的红外光谱和拉曼光谱对比表明β-CD和ClO₄⁻具有强相互作用，ACDE-3中ClO₄⁻被包围的环境导致更低的拉曼光谱强度，这可能会提升tZn²⁺。与AqE相比，O-H拉伸振动中DDAA主导变为DA主导且核磁H谱向低场移动，表明β-CD与H₂O形成强氢键并调控了连续的氢键网络，这有利于降低水的活度并扩宽电解液的电化学窗口并实现低温运行。

通过理论计算分析了ACDE-3中的分子间相互作用。DFT计算表明ClO₄⁻-β-CD的结合能相比于ClO₄⁻-H₂O更强。根据分子动力学（MD）模拟统计不同类型氢键的数量，随着ACDE-3中β-CD的引入，ClO₄⁻-β-CD氢键形成，ClO₄⁻-H₂O氢键数量明显减少。进一步观察β-CD的MD快照，多个β-CD形成聚集体，与β-CD相互作用的ClO₄⁻分布在选定的β-CD周围，形成“胶体包含阴离子”结构以限制阴离子的移动。因此，tZn²⁺从AqE中的0.42提升至ACDE-3中的0.84。由于β-CD的空间位阻作用，β-CD参与的溶剂化数量较低，ACDE-3的溶剂化结构为[Zn(ClO₄⁻)_1.8(β-CD)_0.5(H₂O)_3.7].

利用COSMOL模拟了锌沉积时负极附近Zn²⁺浓度分布，AqE中负极附近的锌离子被迅速耗尽，形成了较大的浓度梯度。ACDE-3中由于具有较高的迁移数，即使电导率较低，负极附近Zn²⁺的浓度梯度仍被削弱。因此，ACDE-3沉积锌的SEM形貌更加平整。相较于AqE，在ACDE-3中沉积锌后Cu基底并未出现Zn₄ClO₄(OH)₇副产物，表明阴离子相关的副反应被抑制。CA测试表明ACDE-3可以诱导锌的三维扩散，实现更均匀的锌沉积。

由于水活性受到限制，ACDE-3的电化学窗口被扩宽到2.32 V且腐蚀被抑制。受益于被抑制的水活性、枝晶生长及阴离子相关的副产物的生成，Zn//Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²下可实现900小时的长循环寿命，Zn//Cu半电池在0.5 mA cm^-2的电流下可稳定循环200次，15圈后平均库仑效率为97.9%。在-40 °C低温下，Zn//Zn电池在0.5 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2下稳定循环1100小时，平均库仑效率为98.5%。在常温下及低温下，ACDE-3中锌负极的可逆性较AqE电解液均有所提升。