香港城市大学徐吉健课题组Energy storage materials : 新兴卤化物正极材料

第一作者：李向荣

通讯作者：徐吉健

单位：香港城市大学

卤化物正极相比于传统的插层式正极具有更高的能量密度，并且地壳储量丰富，成本较低。在此，我们总结并重点介绍了用于可充电电池的非过渡金属卤化物正极的开发，涵盖了它们的过去、现在和未来。特别地，本综述重点关注M-MX（其中X=F、Cl、Br或I）型可充电电池。内容主要包括对电解液设计、正极材料、正极或宿主材料的催化作用、界面反应和界面形成以及卤化物转化引起的额外电子转移的理解。所有这些要素都有助于新型高性能卤化物材料的进步和探索。此外，多尺度模拟方法，如大规模计算流体力学（CFD）、微尺度分子动力学（MD）和第一性原理密度函数理论（DFT）等，也被用于筛选、预测和验证先进材料的结构和性能。

这篇综述中，我们仔细研究了一系列用于可充电电池的具有代表性的可充电卤化物转化型正极材料。这些材料，包括氯化物、溴化物和碘化物基正极，具有高能量密度和丰富的自然可用性的双重优势。在充电和放电循环中观察到的可逆卤化物转化化学使可充电卤化物电池的容量明显高于基于插层的电池。尽管在该领域取得了显著的成就，但要推进卤化物正极的发展，还必须解决几个挑战，包括发现和优化正极材料和相应匹配设计电解质，以改善电池的循环性能。本综述有望为高性能电池卤化物正极材料的持续发现和设计提供启发。

近日，来自香港城市大学化学系的徐吉健教授与香港城市大学机械系赵吉运教授合作，在国际知名期刊Energy storage materials上发表题为“Emerging halides as a new class of high-performance cathodes”的综述文章。该观点文章分析了卤化物正极材料的优势，氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，互卤化物（卤素间化合物）等各类卤素正极材料在正极一侧的转化机制，正极负载材料，电解液开发策略和催化效应探索。对DFT，MD以及分子尺度建模在卤化物正极中的开发应用也给出了综合性的概括和支持。并从经济成本，能量密度，低温下的良好性能，对卤化物正极和传统插层式正极做出了综合对比。同时汇总了近期在研究卤化物正极上的进展。

氟化物正极具有极高的理论电压和理论能量，但其对集流体极强的腐蚀作用限制了其在正极材料中的直接应用。Cl₂/Cl–电池最早在19世纪就曾报道，能够提供更高的电压（~3.8 V vs. Li/Li⁺）和容量（756 mAh g^–1，基于活性材料的质量）。尽管这类电池潜力巨大，但也面临着挑战。氯化物在有机电解质中的溶解度有限，这对氧化还原过程构成了热力学障碍，阻碍了氯离子的有效利用，影响了电池性能。另一个挑战是氧化过程中会释放出Cl₂气体，由于气态Cl₂可能会泄漏，因此引发了安全隐患。低温液化和卤素间互化物的策略被提出用于稳定氯化物的转变过，上述策略使得LiCl&LiBr&Graphite作为正极在水系电池（Nature 2019, 569, 245-250）和有机电池体系（Joule 2023, 7,83-94）中都得到了直接应用。

正极材料设计：对于各种卤化物正极，在正极实现高度可逆的液/固-气转化过程并在阳极实现稳定的金属-电解质界面相至关重要。碳基主体材料可以促进这些过程；然而，它们的引入可能会导致容量损失（基于正极材料的总质量）和能量密度降低。形成的中间体可能参与氧化还原反应，使正极电解质界面复杂化。对于非碳基正极材料，稳定氧化还原过程的关键在于卤素和金属卤化物正极之间的快速相互转化。调整主体材料的孔结构、尺寸、几何形状和化学功能化，尤其是卤素功能层，有望产生卤化物基正极的理想候选材料。

电解液工程：在这种情况下，电解质可以形成强大的CEI，抑制金属卤化物和形成的（间）卤素的溶解，这对于支持金属氯化物正极的长期运行至关重要。新型电解质，例如高浓度电解质和局部高浓度电解质，已被证实可以抑制硫、溴、碘等的溶解。[107] 这些先进的电解质不仅可以有效提高卤化物基正极的稳定性，而且对于铺平下一代电池的道路也很重要。为了更深入地了解电解质设计策略，综述中系统地总结了代表性阳极、卤化物基正极材料及其相应的电解质组成。通过定制正极材料和电解质组成实现的协同效应被认为是进一步推进卤化物基电池技术的关键途径。

正极催化协同效应：据报道，催化剂和主体材料之间的协同效应可有效增强卤化物基正极的转化动力学。不同的催化体系，如Li₂MnO₃，铜单原子催化剂，镍单原子催化剂，缺陷碳材料，Fe-N-C单原子催化剂的催化碘主体材料等在可充电碘正极中有着多项报道。

各种模拟方法通常用于加速材料的发现和设计，包括DFT、MD、蒙特卡罗（MC）、高通量筛选、量子力学（分子力学）等。模拟技术的进步大大加速了可充电电池新材料的预测和发现。这些技术使研究人员能够探索广阔的设计空间，评估材料性能，并以更有效、更有针对性的方式指导实验工作。卤化物/卤素转化过程的实际应用面临着诸如固有的低电子电导率、循环过程中的相分离和溶解等挑战。为了解决这些问题，引入抑制各种卤化物正极材料溶解到电解质中的主体材料、电解质创新以及开发具有卤化物离子阻断夹层的新型电池结构对于提高容量保持率和整体电池性能至关重要。然而，可充电卤化物电池的开发主要依赖于反复试验的方法，因为由于正极和电解质的成分多样，模拟很难提供准确的预测。使用描述符的快速筛选方法对于快速识别有前景的正极和电解质成分大有裨益。

可充电金属卤化物电池中计算驱动材料开发的成功案例表明，原子建模和第一性原理计算可以为正极和电解质的设计提供深刻的理解，以及对界面反应的详细理解。事实上，基于卤化物正极的可充电电池的持续优化围绕几个关键特性，例如合适的电化学窗口、热稳定性以及形成CEI和SEI的能力。通过揭示结构和性质之间的关系，原子建模可以提供一种计算驱动的范式来瞄准所需的化学性质，从而加速新型电解质材料和卤化物正极的发现。此外，计算引导策略有望提供更深入的理解，并在基于卤化物正极的可充电电池方面取得突破性发现。通过先进的计算和计算方法的可靠预测，我们可以从根本上了解卤化物正极材料中原子级离子传输机制，为重大进步铺平道路。

当前对可充电卤化物转化型正极材料基可充电电池的了解和研究仍处于早期阶段，对卤素相转变（如氯气气相还和液相转变），催化效应等研究较少。不同尺度仿真技术的结合（如大尺度CFD和微观尺度DFT、MD的协同）有助于得到卤化物正极形态，电化学窗口，中间产物等实用性信息，对实验研究有着反馈和指导性作用。了解卤化物正极的反应机制，界面稳定性对于电解液溶剂和电解质筛选起着重要影响，可以实现具有高安全性高能量密度可充电卤化物电池，以加速其在特定场景乃至商业市场中的应用。

解决与金属卤化物正极相关的挑战（例如金属卤化物化合物的溶解、卤化物和集电器之间的腐蚀问题以及卤化物和卤素之间的可逆性）至关重要。随着电解质配方和主体材料的不断进步，实现高能量密度、更长的循环寿命和成本效益越来越可行。这些发展为未来在实际应用中实现金属卤化物基电池带来了巨大的希望。

总之，卤化物基正极代表着一种非常有前途的技术，可提供更高的容量、能量密度和安全特性。持续的研究和进步对于充分释放卤化物基正极的潜力并通过合理的结构、配置和材料设计使其更接近商业化至关重要。在多个学科的共同努力下，通过释放卤化物正极的全部潜力并开发突破性策略，卤化物基正极有望成为广泛应用中更可行、更高效的储能选择。

Emerging halides as a new class of high-performance cathodes, Energy storage Materials, 2024, Online.

徐吉健教授简介：徐吉健，香港城市大学化学系独立PI，LETS（Laboratory of Energy Transformation & Sustainability，https://jijianxu.com/）课题组长，博士生导师。分别于2014年和2019年在浙江大学获得学士和博士学位。2019-2023年在美国马里兰大学从事博士后研究并晋升研究科学家。主要研究领域为能源化学，致力于电解液和电极材料的设计研究。已发表SCI论文70余篇，其中以第一或通讯作者在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Reviews Chemistry, Joule, Advanced Materials (5篇) 等期刊上发表论文30余篇，总引用次数超过5100次，H指数为34（Google Scholar）。授权中国发明专利7项，PCT国际专利4项，受邀撰写英文专著1章。获美国电化学协会博士后研究奖（两名获奖人之一，2024）。受邀担任Energy Storage Materials客座编辑，以及Nano-Micro Letters, eScience, Materials Futures, Battery Energy等期刊青年编委。

课题组网站： Jijian Xu's Research Group – Laboratory of Energy Transformation & Sustainability (LETS)

李向荣：2020年于武汉理工大学获得学士学位，2022年于香港科技大学获得硕士学位，现于香港城市大学攻读博士学位。主要研究方向包括：卤化物正极和电解液开发，动力电池热管理材料设计，固态电池等。以第一作者或共同作者在Science China Chemistry, Energy Storage Materials等期刊上发表多篇文章。研究成果（部分）已经与武汉市环保产业技术创新中心等单位签约进行成果转化。

徐吉健课题组Laboratory of Energy Transformation & Sustainability (LETS)，https://jijianxu.com/ 围绕二次电池电解液开发，高性能正极材料开开展研究工作，重视规律性的探索，取得了一些重要的原创性实验结果。科研团队是一个年轻、活力，富有创新动力的团队，鼓励自主探索和原创性成果！主要研究方向包括二次电池电解液设计和界面研究，阴离子氧化还原型正极材料和先进界面表征技术等。