单原子催化助力：V2C MXene基底优化锂硫电池表现- 大数跨境

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单原子催化助力：V2C MXene基底优化锂硫电池表现

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2024-09-16

导读：锂硫电池新思路：从MXene球到Co单原子催化的演化之路

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文章信息

西南科技大学宋英泽/四川大学蔡文龙Advanced Functional Materials：尺寸效应优化的V₂C MXene球上负载 Co 单原子，用于调控锂硫电池硫和锂演化行为

第一作者：宋英泽，孙英杰

通讯作者：宋丽贤*，史子雄*，蔡文龙*

单位：西南科技大学，河北科技大学，阿卜杜拉国王科技大学，四川大学

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研究背景

锂硫电池因具有较高的理论能量密度（2600 Wh·kg^–1），被认为是下一代先进的储能系统。但硫正极和锂负极仍存在诸多棘手问题。首先，可溶性的多硫化锂不可避免地迁移到负极一侧，不仅引起了穿梭效应发生；而且还导致了锂金属表面钝化；其次，滞缓的硫转化动力学过程影响了硫正极放电深度；最后，锂枝晶的生长带来了电池性能下降和安全隐患。为了解决这些问题，各种能调控硫和锂物种演化行为的催化剂得到了开发和利用。其中，单原子催化剂因具有较高的原子利用效率和可调控的配位环境备受关注。目前，以碳材料为基底的单原子催化剂在锂硫体系得到了广泛应用。然而，采用高催化活性的基底负载单原子制备单原子催化剂并研究其催化机制在锂硫电池领域鲜有报道。

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文章简介

近日，西南科技大学宋英泽课题组与四川大学蔡文龙副研究员、阿卜杜拉国王科技大学史子雄合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Seeding Co Atoms on Size Eﬀect-Enabled V₂C MXene for Kinetically Boosted Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。选择尺寸约为150 nm的V₂CMXene（VC）球为基底，进行Co单原子的负载，对硫和锂电化学物种的演化行为进行优化。结合同步辐射X射线三维纳米成像（X-ray 3D nano-CT）和理论计算对活性基底上的Co单原子的功能进行深入研究。研究表明，在VC球上进行Co单原子负载，可以实现催化活性的“加乘效应”。同时，两种可能存在的配位环境（Co-O2N和Co-ON₂）对硫和锂演化的作用体现出不同效果。基于上述设计，锂硫电池可以在1.0 C下稳定运行超过700次，并在高硫负载（7.6 mg·cm^–2）和贫电解液用量（4.0 μL·mgS^–1）下提供9.0 mAh·cm^–2的高面容量和良好的循环稳定性能。该工作为借助活性MXene 基底，设计面向高性能锂硫电池的电催化剂提供了研究策略。

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本文要点

要点一：Co-VC单原子催化剂的工作机制

Co单原子可能与O和N原子形成Co-O₂N和Co-ON₂两种配位形式。近乎100%的原子利用率、独特的Co原子配位以及尺寸效应下的VC基底，优化了硫转化反应动力学过程和锂的表面工作状态。对于硫正极，这种合理设计可以很好地指导Li₂S的成核和生长，以获得更高载量、小尺寸以及更均匀的Li₂S产物。锂负极方面，Co-VC可以通过引导锂离子流来操纵锂沉积与溶解行为，以维护锂的反应界面。因此，与VC催化剂相比，Co-VC更有利于硫和锂的演化行为。

图1. a) Co-VC的模板限域和单原子负载合成路线；b)Co-VC对电池体系硫和锂物种演化的影响机制。

要点二：Co-VC单原子催化剂的表征

SEM和TEM图像显示，Co-VC呈球状分布且尺寸较为均匀。元素Mapping图像表明Co单原子均匀地负载到150 nm VC球衬底上。根据同步辐射X射线近边吸收谱可推断Co单原子可能存在的配位构型为Co-O₂N和Co-ON₂中的一种或两种。

图2. a) Co-VC的SEM图像。b) Co-VC的TEM图像。c）Co-VC的STEM图像和相应的EDS能谱。d）Co-VC和VC的XRD图谱。Co-VC的高分辨率e) V 2p和f）N 1s XPS光谱。g) Co-VC、Co₃O₄、CoO和Co箔的XANES光谱。h和i）Co-VC、Co₃O₄、CoO和Co箔的FT-EXAFS光谱。j）Co箔、k）Co₃O₄和l）Co-VC的Co的K边WT等值线图。

要点三：Co-VC对硫的氧化还原反应的催化

CV、Li₂S恒压充放电曲线测试结果表明，与VC相比，Co-VC对Li₂S的成核和分解反应均表现出更突出的催化效果。同时，同步辐射X-ray 3D nano-CT结果表明，与VC相比，Co-VC表面沉积的Li₂S数量更多，尺寸更小，分布更均匀，证实了Co单原子在VC底物上的修饰促进了Li₂S成核和生长反应的动力学过程。

图3. a) 对称电池CV曲线；b) 锂硫电池CV曲线; c) 锂硫电池CV曲线峰值电压统计；d) Li₂S成核曲线；e）Li₂S分解曲线。Li₂S在g）VC-CoO2N和 h) VC-CON₂O上的分解能垒和路径；i–j) 同步辐射X-ray 3D nano-CT图像。

要点四：Co-VC对锂金属表面的优化

与纯PP相比，VC/PP和Co-VC/PP可以实现Li//Li对称电池超过500次循环的锂沉积与溶解。同时，Co-VC在初始阶段具有更高的CE值，这可能归因于丰富的亲锂位点促使锂离子通量均匀。较低的电压-容量曲线中沉积过电位说明Co-VC有充足的亲锂位点和有利的扩散途径，使锂成核更加容易。AFM图像显示，与其它样品相比，Co-VC优化的锂表面更加平整。

图4. a) 在1 mA·cm⁻²和1 mAh·cm⁻²下对Co-VC/Cu、VC/Cu和Cu的CE测试结果；b) 相应的电压-容量曲线；c) Co-VC/PP、VC/PP和PP离子传导率随温度变化图；d) 对称电池的倍率性能（沉积容量为1 mAh·cm^–2）；e) V₂C-CoO2N和V₂C-CON₂O对锂原子的吸附能；f) 对称电池在1 mA·cm^–2、1 mAh·cm^–2下的循环性能；g) 锂原子在V₂C-CoO₂N和V₂C-CON₂O上的迁移势垒；h–j) 锂金属循环后的AFM图像。

要点五：Co-VC对电池电化学性能的改善

将Co-VC/PP隔膜组装成Li–S电池，并进行电化学性能评估。结果表明，与VC/PP相比，Co-VC/PP能有效提升锂硫电池的倍率容量和循环稳定性。特别地，电池可以在1.0 C下稳定循环超过700次，并在高硫负载（7.6 mg·cm^–2）和贫电解液用量（4.0 μL·mgS^–1）下显示处9.0 mAh cm^–2的高面容量和良好的循环稳定性。

图5. a) 含有Co-VC/PP、VC/PP和PP的电池的倍率性能；b) 电池在0.2 C倍率下的GCD曲线；c) QH和QL容量比较；d）电池在0.5 C下的循环性能；e) Co-VC/PP和f) PP组装电池在100圈数内的GCD曲线；g）Co-VC/PP组装电池在硫载量为4.9和5.2 mg cm^–2 时的循环性能；h) Co-VC/PP组装电池在在硫载量为7.6mg cm^–2时的循环性能；h) 本工作电池与文献报道SACs优化电池的性能比较；j) 具Co-VC/PP组装电池在1.0 C下的循环性能。