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文 章 信 息
电解液定制异质金属负极调控双电层助力水系锌电池快速循环
第一作者：赵景腾
通讯作者：李国兴*
单位：山东大学
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研 究 背 景
水系可充电锌 (Zn) 电池 (ZBs) 因其储量丰富、能量密度高、成本低和安全性好，被视为最具潜力的可持续储能系统之一。然而，Zn枝晶生长和界面副反应严重限制了高性能ZBs的广泛应用。Zn负极上的双电层 (EDL) 对Zn金属的沉积行为和固体电解质界面相 (SEI) 的形成至关重要。削弱Zn镀层之间的EDL排斥，形成缺水 (H2O) 的EDL结构，是实现致密Zn沉积和有效减少H2O分解的关键，也是实现高性能水系ZBs的前提。近年来，人们利用含有高价阳离子的电解液来调节德拜长度和电荷分布，从而有效地压缩EDL结构，减弱Zn镀层之间的静电斥力，在Zn负极上形成致密的沉积层。此外，通过富电子基团修饰电极可以增加表面电荷密度，增强电极与Zn2+的相互作用，从而形成致密的EDL。鉴于表面电荷密度的改变可以有效地调控EDL结构，我们考虑开发一种简便的方法来有针对性地改善Zn负极的界面特性，以构建有利的EDL，从而实现致密的Zn沉积和稳定的SEI层。
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文 章 简 介
鉴于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electrolyte-Tailored Heterostructured Zinc Metal Anodes with Tunable Electric Double Layer for Fast-Cycling Aqueous Zinc Batteries”的研究文章。该工作报道了一种通过功函 (Wf) 工程调控EDL结构的策略，利用电解液在Zn负极上定制具有较大Wf的异质金属生长来有效提高ZBs的电化学性能。接触金属间的Wf差异导致金属间的电荷转移，增加表面电荷密度，使Zn2+富集，从而缩短EDL厚度。经过压缩的EDL减弱Zn镀层之间的排斥作用，有利于形成致密且无枝晶的Zn镀层。
图 1. a) Gouy-Chapman-Stern模型。b) 表面电荷密度和德拜长度与EDL厚度的关系。c, d) Wf调谐机理。e) A-B异质金属的EDL结构示意图。f) 不同金属的Wf值。
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本 文 要 点
要点一：Wf工程改变表面电荷密度
相比于裸露的Zn电极，异质金属电极的表面电位逐渐增加，表明Wf差值逐渐增大导致表面电荷转移增强。这一现象得到密度泛函理论 (DFT) 计算的验证。异质金属电极的zeta电位逐渐升高，进一步证实表面电荷密度的增加促进Zn2+的富集。
图 2. a, b) 裸Zn、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Cu、Zn-Pd和Zn-Pt电极的AFM和KPFM图像。c) 计算Zn、Sn、Fe、Cu、Pd、Pt原子吸附在Zn表面的电荷密度差。黄色和蓝色分别表示电荷的增益和损失。d, e) 裸Zn、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Cu、Zn-Pd和Zn-Pt的吸附能和zeta电势。
要点二：Zn沉积形貌及EDL结构模拟
Wf工程通过调控异质金属电极表面负电荷密度，使其能够吸附大量的Zn2+。分子动力学(MD)模拟表明，富集的Zn2+可以缩小EDL的厚度，从而显著减弱Zn镀层之间的排斥作用。这导致异质金属电极表面呈现出紧密排列的Zn沉积形态。同时，许多H2O分子和SO42−阴离子被排斥出Stern层，形成缺H2O的EDL结构。
图 3. a, b) 不同电解液中Zn沉积的极化曲线和SEM图像。c, f) ZS和Sn2+-ZS电解液中电极界面上EDL结构的快照。d, g) EDL区域的顶视图。e, h) 各种离子的数密度分布。i) 不同电解液中电荷转移阻抗的温度依赖性。j) ZS (上) 和Sn2+-ZS (下) 电解液中Zn沉积的成核和生长模式。
要点三：形成SEI层的特征
在代表性Sn2+-ZS电解液中形成缺H2O的EDL结构抑制了Zn负极的副反应，并形成以无机成分为主的SEI层，包括ZnF2、SnF2、ZnCO3和ZnS。此外，在Zn镀层上观察到厚度约为5 nm的均匀致密SEI层。这种富含无机成分的SEI层具有较高的机械强度和离子电导率，有利于实现优异的快充能力和循环性能。
图 4. a-d) 在不同Ar+溅射时间下，Sn2+-ZS电解液中循环的Zn负极上SEI的F 1s、Sn 3d5/2、C 1s和S 2p XPS谱。e) SEI层的TOF-SIMS深度剖析曲线。f) 循环电极上各种离子的空间分布。g) SEI层的HRTEM图像。h, i) Sn2+-ZS和ZS电解液形成的SEI示意图。
要点四：Zn沉积的动态过程
异质金属诱导的表面电荷密度和EDL结构变化直接影响Zn的沉积行为。Zn-Sn异质金属不仅提供亲Zn位点，有助于促进Zn的均匀成核，同时其表面丰富的负电荷密度还能够富集Zn2+以压缩EDL结构，有效地降低离子浓度极化，最终实现相对致密且紧密堆叠的Zn沉积形貌。
图 5. a, b) ZS和Sn2+-ZS电解液中Zn电极的LSV和CA曲线。c, d) 不同电解液下镀Zn/剥离过程中Zn电极的原位SDOF图像。e, f) 循环后Zn负极的SEM截面图。g, h) ZS和Sn2+-ZS电解液中Zn2+的电场及浓度分布。
要点五：Zn负极和Zn||MnO2电池的电化学性能
Zn||Zn对称电池表现出优异的超长循环寿命，超过4500 h。即使在极高的倍率下 (在50 C下保持2700次循环) 和高放电深度下 (在80% DODZn下保持500次循环)，其性能依然出色。在50 mA cm-2的高电流密度下，Zn负极在3650次循环中的平均库仑效率达到99.70%。在5 C高倍率下，Zn||MnO2电池表现出3000次的超长稳定循环寿命，并保持82.15%的容量保留率。即使在循环间歇模式下，全电池仍然显示出长达1170次的循环寿命。此外，我们还展示了具有出色循环性能的软包电池。
图 6. a, b) ZS和Sn2+-ZS电解液组装Zn||Zn对称电池的循环和倍率性能。c) 50 mA cm-2高电流密度下Zn||Zn电池的循环性能。d) Sn2+-ZS电解液中有限Zn供应 (DODZn = 80%) 电池的循环性能。e-g) 不同电解液中Zn||Cu非对称电池的CV曲线、电压曲线和循环稳定性。h) 50 mA cm-2高电流密度下Zn||Cu电池的库伦效率。i) Sn2+-ZS电解液中有限Zn供应 (DODZn = 80%) 电池的循环性能。j) 不同电解液在循环间歇模式 (每12次循环老化24 h) 下的循环稳定性。
图 7. a) ZS和Sn2+-ZS电解液的LSV曲线。b-d) Zn||MnO2全电池的CV曲线、倍率性能和长循环性能。e) Sn2+-ZS电解液在N/P比为1.9时全电池的循环稳定性。f, g) 不同电解液的Zn||MnO2全电池的EIS谱。h) Sn2+-ZS电解液组装Zn||MnO2软包电池的循环性能。i) 不同电解液在循环间歇模式 (每30次循环老化12 h) 下全电池的循环稳定性。
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文 章 链 接
Jingteng Zhao, Shaobo Ma, Zhongqiang Wang, Qixin Gao, Huang Xiao, Jian Gao, Fang Li, Guoxing Li*, Electrolyte-Tailored Heterostructured Zinc Metal Anodes with Tunable Electric Double Layer for Fast-Cycling Aqueous Zinc Batteries, Adv. Funct. Mater. 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202405656
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通 讯 作 者 简 介
李国兴，山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。
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