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研 究 背 景
在以铜为正极集流体的镁电池中，通常会在循环的初期或中后期观察到容量逐渐增加的现象。尽管这一现象通常被认为是由活性材料逐渐电活化所造成的，但其在多种正极材料体系中广泛存在的原因尚未得到充分解释。为此，我们通过一系列多尺度的原位X射线表征，包括原位同步辐射X射线衍射和成像技术，揭示了其潜在机制（图1）。我们选用了一系列锰氧化物作为基准正极材料，发现这些材料的晶格中并未储存镁离子，但随着循环，电池容量却显著增加。容量增加的根源在于金属铜逐渐受到电化学腐蚀，在电解液中释放出 Cu（I，II）物种，然后发生氧化还原反应，从而导致明显的电极容量增加。此外，铜离子的穿梭与氧化还原行为会引发正极铜集流体和镁金属负极的不可逆消耗，最终导致电池失效。我们的研究表明，需重新评估铜作为镁电池正极集流体的适用性。
图1. 基于多尺度原位X射线表征技术，揭示了镁电池在循环过程中容量增加和失效的原因，源于正极铜集流体的氧化还原反应和逐步消耗。
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内 容 要 点
要点一：镁电池在循环过程中容量增加与正极铜集流体的使用密切相关
镁电池正极在使用铜集流体和非铜集流体时，循环过程中表现出截然不同的容量变化（图2）。多种不同晶型的氧化锰正极在使用铜集流体时，容量会随着循环次数的增加而逐渐提升（图3）。
图2. 镁电池的设计和组成对循环容量保持率的影响关系。示意图显示，集流体的性质会影响镁电池的循环容量变化。当存在金属铜时（右下角），容量在初始循环中呈现出稳步增加的趋势（单调或阶跃变化）。若电池结构中未使用金属铜（右上角），则初始循环和后续循环表现为常规的容量衰减。
图3. 含铜与不含铜的镁电池正极材料的电化学性能分析。(a, b, c) 镁电池采用MnO作为正极材料，分别使用Cu（a, c, d）或石墨纸（b）作为集流体的恒电流充放电曲线，以及(d)放电比容量和库仑效率。(a, b, d)中使用的电解质为APC，(c)中使用的电解质为APC-Li+。所有测试施加的电流密度为0.1 mA/cm2，电压窗口设定为0.01-2.2 V（vs. Mg/Mg2+）。图(e)和(f)比较了含金属铜的镁电池在不同循环次数下，MnxOy材料在APC（e）和APC-Li+（f）电解质中的放电比容量。
要点二：高能原位同步辐射X射线衍射揭示以铜为集流体、MnxOy为正极材料的镁电池的容量来源
利用高能原位同步辐射X射线衍射技术实时监测以铜为集流体、MnxOy为正极材料的镁电池在充放电过程中的物相变化。结果表明，铜集流体在高于1.8 V（vs. Mg/Mg2+）时衍射强度显著减弱，表明其发生电化学腐蚀。同时，未观察到充放电过程中MnxOy正极材料的晶格结构发生变化，表明该镁电池的容量主要来源于铜集流体的电化学腐蚀，而非MnxOy正极材料的储镁作用。
图4. 原位同步辐射X射线衍射。(a, b) 用于电池研究的原位X射线衍射装置的示意图和实物照片。(c) MnO2-Cu 和 (d) Mn3O4-Cu 电极在 APC 电解液中的原位 XRD 等高线图及相应的首圈充放电曲线；在 APC-Li⁺ 电解液中，MnO-Cu 电极的原位 XRD 等高线图和相应的首圈充放电曲线，分别展示初始循环（e）和50次循环后的情况（f）。
要点三：电化学循环伏安和非原位表征揭示镁电池中铜集流体的氧化还原反应及其负面效应
电化学循环伏安实验表明，当电压超过1.8 V（相对于Mg/Mg2+）时，铜集流体会发生电化学腐蚀，生成铜离子和亚铜离子，并引发相应的氧化还原反应。此外，非原位XPS、SEM和EDS等实验结果显示，循环后的铜集流体出现部分损耗（在涂覆MnxOy正极材料的体系中，电极材料发生脱落），并且在隔膜和镁金属负极表面均发现了铜金属沉积物。根据这些观察结果，我们推测铜离子和亚铜离子会在电解液中向负极扩散，亚铜离子在扩散过程中会发生歧化反应，生成铜金属沉积在隔膜上，而扩散到负极的铜离子则会被镁金属还原为金属铜，并沉积在镁金属表面。这些过程会导致正极铜集流体和负极镁金属的持续消耗，并引发电极材料的脱落。
图5. APC电解液中金属铜的氧化还原反应。(a-c) 在(a, b) 0.1 mV/s，电压范围为0.001-2.2 V，以及(c) 10 mV/s，电压范围为0.001-2.5 V下进行的Mg | APC | Cu电池的循环伏安测试。(d) 显示Mg | APC | Cu电池在经过图5c所示的500次循环后，电池拆解的照片，包括铜电极、隔膜和镁电极。(e, f) 在2.5 V恒压下充电24小时后的Mg | APC | Cu电池的(e) 恒电流充放电曲线和(f) 放电比容量及库伦效率图。
要点四：原位同步辐射X射线成像证明镁电池中铜集流体的氧化还原反应所引起的负面效应
通过原位同步辐射X射线成像观察到，铜集流体在正极侧的腐蚀生成的铜离子和亚铜离子不可逆地向镁负极迁移。亚铜离子在歧化反应中生成的铜金属沉积物使隔膜的暗色区域逐渐增多，而扩散到负极的铜离子与镁金属发生的置换反应也导致负极侧暗色区域的增加。这些直观现象证明了铜集流体腐蚀生成的铜物种的氧化还原过程和穿梭效应，确实导致了正极铜集流体和金属镁负极的持续消耗，从而不利于电池的长期循环性能。
图6. 原位同步辐射X射线成像。(a, b) 原位同步辐射X射线成像装置的示意图和相应照片。(c) 实时观察Mg | APC | Cu电池在2.5 V恒电位下充电6.5小时后静置3小时期间的形态演变。(d) 在循环过程中对Mg | APC | MnO/rGO-Cu电池（使用薄Cu和薄Mg）进行的原位同步辐射X射线成像测试，证明了Mg金属的快速消耗。
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结 论
本工作揭示了以铜为正极集流体的镁电池在循环过程中容量增加现象的根源，主要来源于铜集流体在电化学腐蚀过程中生成的铜离子所引发的氧化还原反应（图7a）。然而，这一过程将在电池中引发一系列问题（图7b），影响各组成部分的正常工作：（1）铜集流体的腐蚀和消耗；（2）铜离子穿梭到负极侧，导致金属镁发生置换和消耗；（3）铜集流体的不可逆耗竭导致电极材料脱落；（4）隔膜堵塞，或因亚铜离子在隔膜区域的歧化反应生成铜金属沉积物，进而造成电池短路。所有这些因素都会严重影响镁电池的长期循环稳定性，且根据电池结构和成分（如铜和镁箔的厚度、电解液的性质和量），电池可能会提前失效，或在容量明显增加后失效。最后，我们还证明，即使在具有镁离子存储能力的正极体系（如MoS2）中，铜的电化学腐蚀和由此引发的容量增加现象仍然存在。这一结果表明，铜腐蚀所引发的负面效应不仅适用于不具备镁离子存储能力的正极体系，也同样适用于具有镁离子存储能力的正极体系。
图7. (a) 镁离子电池中铜的电化学和化学氧化还原过程示意图。(b) 由于铜集流体和镁金属的不可逆消耗，以及电极材料的脱落，导致电池失效。
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文 献 信 息
Zhao Li, Yi Li, Yang Zhan, Xiaodong Lin*, Yingying Yao, Tianshuo Zhao, Fengzhan Sun, Hao Xu, Zhewen Ma, Wei Zhang, Yanling Xue, Xiaolong Li, Alexandru Vlad*, Jianxin Zou*. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416960.
10.1002/anie.202416960.
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第 一 作 者 简 介
李钊，博士毕业于上海交通大学材料学院，2023-2024年曾在比利时法语鲁汶大学进行联合培养。博士期间，专注于多价金属离子电池的原位同步辐射研究，先后阐明了锌离子电池和镁离子电池在循环过程中容量增加现象背后的电化学反应机制和潜在失效风险。目前，在利物浦大学担任博士后副研究员，受法拉第研究所资助，从事电池材料的原位谱学研究。
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通 讯 作 者 简 介
邹建新，上海交通大学材料科学与工程学院特聘教授、教育部长江学者、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，在Science, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊上发表SCI收录论文180余篇，已授权国内国际发明专利26项，曾获中国有色金属工业技术发明一等奖，国际镁业协会镁未来技术奖，国际能源署Hydrogen TCP优秀奖，2024年国际镁科学技术年度人物奖，上海市技术发明二等奖，国际镁科学与技术年度产品奖等。
林晓东博士，欧盟玛丽居里学者。2021年5月至今在比利时法语鲁汶大学从事博士后研究工作（合作导师：Alexandru Vlad教授）。本科、博士分别毕业于厦门大学化学系和能源材料协同创新中心（导师：董全峰教授和郑明森教授，合作导师：廖洪钢教授）。主要研究方向为高比能二次电池体系的设计、开发和表界面多尺度表征及相关机理研究。主持欧盟MSCA和比利时F.R.S-FNRS项目。迄今在国内外期刊发表论文40余篇，其中以第一作者（含共同第一作者）或通讯作者在Chem, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater. (2), Adv. Energy Mater. (3)等期刊发表论文18篇。
Alexandru Vlad，比利时天主教法语鲁汶大学教授，凝聚态物质与纳米科学研究院副院长，Batteries & Supercaps客座编辑和编辑顾问委员会成员。2009 年获得法语鲁汶大学应用科学电子工程博士学位。先后在查尔姆斯理工大学、莱斯大学（合作导师：Pulickel M. Ajayan教授）从事博士后研究工作。2015年开始聘任为法语鲁汶大学凝聚态物质与纳米科学研究院助理教授。2023年聘任为法语鲁汶大学终身教授。研究兴趣涵盖材料科学、纳米技术和应用电化学领域，重点研究新型电解质化学和界面传输现象、碱金属电池以及用于碱和碱土阳离子存储的奇异无机相和有机材料的合成和电化学。主持ERC等一系列重大项目的研究。在Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., PNAS, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett., ACS Nano等国际知名期刊上发表SCI收录论文110余篇。
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