香港城市大学曾志远/香港大学谭超良 Small最新进展：通过精准电化学嵌锂策略定制多样化锌离子电池

第一作者：四川大学赵江琦

通讯作者：香港城市大学曾志远教授，香港大学谭超良

通讯单位：香港城市大学材料科学与工程系、海洋污染国家重点实验室、香港大学电机电子工程系

论文DOI：10.1002/smll.202401258

在这项工作中，提出了一种有效可控的缺陷工程策略——可控电化学锂离子嵌入——来解决这个问题。锂离子和氧缺陷的引入可以促进Mn₂O₃的导电性、晶格间距和结构稳定性，从而提高其容量（232.7mAh g^-1）、倍率性能和长期循环稳定性（3000次循环后容量保持率为99.0%）。有趣的是，嵌入的锂离子的最佳比例在不同的温度或Mn₂O₃的负载下变化，这提供了定制不同锌离子电池（ZIBs）以满足不同应用条件的可能性。此外，所制造的ZIBs在极端温度（-20~100°C）下具有良好的灵活性、卓越的安全性和令人钦佩的适应性。作为概念验证，将组装好的ZIBs进一步与柔性太阳能电池和智能探测器集成，构建了一个自供电的冷链运输箱。这项工作为不同ZIBs的金属氧化物纳米材料的结构定制提供了灵感，并为未来便携式电子产品的构建提供了启示。

基于氧化锰的水性锌离子电池（ZIBs）由于其良好的安全性、低成本和生态友好的特点，是一种有吸引力的储能装置。然而，包括导电性差、反应动力学迟缓和结构不稳定在内的各种关键问题仍然制约着它们的进一步发展。氧缺陷工程是提高锰氧化物电化学性能的有效策略，但在氧缺陷的精确调控方面面临挑战。

Mn₂O₃（MO）电化学嵌锂之后结构变得较为松散，这将促进电解质在材料内部的扩散和离子传输。同时Li-Mn₂O₃（LMO）的晶格间距有小幅度增大，有利于离子的嵌入和脱出。

XRD表征发现，电化学嵌锂后，LMO的结晶度有多下降。同时，随着锂离子的嵌入增多，LMO样品的特征峰逐渐向较低的角度移动，表明晶格间距逐渐增大。EPR测试表明，随着锂离子的嵌入增多，LMO内部氧缺陷逐渐增多。

LMO实现了232.7 mA h∙g^-1的高放电容量，比MO（84.0 mAh∙g^-1）高出176.1%。同时，LMO具有更好的倍率性能和长期循环性能。更重要的是，我们发现在不同的测试条件下（如低温、高负载等），LMO中最佳的嵌锂量会有不同。因此，通过精准调控电化学嵌锂量，可以制得多样化的锌离子电池满足不同的应用场景。

动力学研究发现，MO中嵌锂后，导电性提高，电阻降低。同时，离子的传输速率和反应动力学会加快。充放电过程中非原位表征说明在充电/放电过程中，离子会可逆地进入/脱出LMO中，并且在电极表面可逆地形成MnO(OH)和Zn₄SO₄(OH)6副产物。同时，嵌锂还有助于减少LMO中锰元素的溶解，提高其循环稳定性。

采用PVA凝胶电解质制备准固态电池，表现出优异的柔韧性，在分别经历180°弯折和300次弯折后，电池的容量变化很小。同时，采用凝胶电解质电池可以在-20℃~100℃宽温范围内安全工作。此外，准固态电池在经受一系列破坏（针扎、刀割、锤砸、浸泡水、火烧等）后依然可以安全工作。

得益于优异的电化学性能，基于准固态电池构建自供电冷链运输箱。该运输箱可以从周围环境中收集能量，并实时监测箱体内的温度、湿度以及提供精准定位。

本研究提出了一种电化学嵌锂技术调控氧化锰电化学性能。获得的LMO表现出改进的容量（232.7mAh g^-1）、良好的倍率性能和显著的长期循环稳定性（3000次循环后99.0%的容量保持率）。更重要的是，通过调节锂离子的嵌入，可以精确调控LMO中氧缺陷结构，以满足不同条件下的要求。采用凝胶电解质制备的ZIBs具有优异的柔韧性、优越的安全性和在极端温度（-20−100°C）下的出色适应性，极大地扩展了ZIBs的应用领域。作为概念验证应用，通过将组装好的ZIB与柔性太阳能电池和智能探测器相结合，实时跟踪冷链物流信息，成功集成了自供电冷链运输箱。我们的工作为开发先进的ZIBs和其他高性能储能设备提供了有效的策略。

曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师(7月升Tenured副教授)，城大海洋污染国家重点实验室成员。曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室，应用材料公司（硅谷）从事博士后研究、半导体芯片工艺（Plasma Etching）研发。现主要从事二维TMDs材料的电化学Li+插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth.等杂志共发表SCI论文148篇，H因子60。2024年获香港大学教育资助委员会（University Grants Committee）新进学者协作研究补助金 (Young Collaborative Research Grant，483万港币)，课题组主页：https://www.zeng-lab.com/。

谭超良，香港大学电机电子工程系助理教授，博导，国家优秀青年基金（港澳）获得者（2021年）。2024年当选“国际先进材料协会会士”，2018-2023年连续6年入选“全球高被引科学家”（科睿唯安），2020-2023年连续4年入选“世界前2%科学家”（斯坦福大学），2022-2023年连续2年入选“全球顶尖前10万科学家”榜单（全球学者库）。研究涉及二维材料、电子器件、光电探测器、神经形态器件、生物纳米材料和纳米医学等多学科交叉领域。在Nature、Nat. Nanotechnol.、Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊上发表SCI论文180余篇，其中40篇入选ESI高被引论文，论文总引用30300余次，H因子78，担任《物理化学学报》、《Science Bulletin》、《Nanomaterials》和《Energies》编委，2023年Advanced Materials期刊“Rising Star”，2022年Small期刊“Rising Star”，2023年Materials Chemistry Frontiers期刊和2021年Journal of Materials Chemistry A期刊“新锐科学家”。

赵江琦，四川大学副研究员，硕士生导师，四川大学“双百人才工程”项目入选者。主要研究方向包括“柔性储能材料与锌离子电池”、“柔性敏感材料与生物传感器”、“自供电穿戴式监测系统”等。在Advanced Materials、 Energy Environmental Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Small等国际主流学术期刊共发表学术论文50余篇，总被引2800余次，H-index为29，2022、2023年连续入选斯坦福大学发表的工程领域“世界前2%科学家”。同时，申请国家发明专利6项，主持和参与国家自然科学基金及省部级项目10余项。此外，多次受邀在国内外学术会议上做报告，并且担任Polymers期刊客座编辑以及Small、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbon、Carbohydrate Polymer、Material Letters等知名学术期刊的审稿专家。