J. Colloid Interface Sci.：新型海胆状肼基COF衍生的Co单原子催化剂促进锌空气电池中的氧还原反应

第一作者：陈正浩博士

通讯作者：赖念筑副教授*，包成教授*，叶承豪副教授*

单位：北京科技大学，台湾逢甲大学

ORR目前主要依赖昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，但为了实现金属-空气电池和燃料电池的广泛应用，开发高活性、长寿命和低成本的电催化剂至关重要。在非PGM催化剂中，原子分散在氮共掺杂多孔碳上的3d过渡金属（如Mn、Fe、Co、Ni等）催化剂（M-N-C）显示出巨大潜力，其中Co-N-C催化剂因其较低的芬顿反应活性和更高的热力学稳定性，成为研究热点。

M-N-C催化剂的配位环境决定其电子结构，从而影响其催化活性。作为新兴的多孔材料，共价有机骨架（COF）在单原子催化和电化学储能领域受到关注。COF的有机官能团使其成为探索官能团与催化性能相关性的理想材料。多数COF拥有丰富的N位点，可锚定金属阳离子，展示出良好的催化性能。

近日，北京科技大学的包成教授、赖念筑副教授与逢甲大学的叶承豪副教授合作在国际知名期刊《Journal of Colloid And Interface Science》上发表了一篇题为《Covalent organic frameworks derived Single-Atom cobalt catalysts for boosting oxygen reduction reaction in rechargeable Zn-Air batteries》的研究论文。该研究展示了一种简单而有效的策略，制造了一种新型海胆状肼基共价有机骨架（COFTFP-TD），由1,3,5-三甲酰间苯三酚（TFP）和低成本的对苯二甲酸二酰肼（TD）组装而成，富含的N位点便于锚定钴离子。使用这种COF作为碳前驱体，研究团队设计并制造了装饰有钴纳米粒子和原子分散的Co-N4位点的氮掺杂多孔碳催化剂。通过分子动力学计算，他们阐明了从团簇到单原子构型的自发演化过程，并通过密度泛函理论（DFT）计算明确了负载钴纳米粒子和原子分散的钴单原子催化剂之间的本征活性差异。这项研究为开发高性能的Co-N-C基ORR催化剂开辟了一条新路径，显示出其在可充电锌空气电池中的应用潜力。

采用简单的一锅溶剂热法制备了新型海胆状肼基COF，通过XRD精修的手段确认了所合成COF的结构和高度结晶性，针状海胆结构赋予了COF 938.74 m²/g的比表面积。

将所制备的COF负载Co²⁺并一步热解制备了COF衍生碳负载的Co纳米颗粒催化剂CoNP-NC，随后通过酸洗及二次碳化的方式得到了Co单原子催化剂CoSA@NC，相关的表征结果表明CoSA@NC的成功制备，并且酸洗及二次碳化后材料仍保持着较好的石墨化程度。分子动力学计算阐明了在高温热解和N缺陷强锚定效应的驱动下团簇会自发向单原子构型进行转化。

在三电极体系中CoSA@NC显示出优异的活性，半波为0.825 V，高于CoNP-NC（0.778 V）并接近贵金属Pt/C催化剂（0.828 V），并展现出较贵金属Pt/C催化剂更好的循环稳定性和甲醇耐受能力。此外，与 Pt/C 基锌空气电池(ZAB)相比，CoSA@NC基 ZAB 表现出更高的峰值功率密度（116.7 mW cm⁻²）和能量密度（896.5 Wh kg⁻¹）。这体现了材料在锌空气电池中的应用潜力

相关的理论计算结果表明，CoNP-NC的自旋向下（β）轨道占据较高的能级，而CoSA@NC的β自旋轨道则倾向于较低的能级。CoSA@NC显示出比CoNP-NC更低的d带中心（0.51 eV vs. -0.64 eV），并导致反键dz2、dxz和dyz轨道的填充程度增加，从而削弱了含氧中间体与催化剂之间的相互作用，因此，OH*的还原解吸（速率决定步骤）被进一步加速。

Covalent organic frameworks derived Single-Atom cobalt catalysts for boosting oxygen reduction reaction in rechargeable Zn-Air batteries

赖念筑副教授简介：2014年博士毕业于清华大学（台湾）化学所，获得台湾同步辐射中心杰出研究奖，随后在香港中文大学从事博士后工作，合作导师为卢怡君教授，2019年加入北京科技大学能源与环境工程学院，硕士生导师。主要研究方向为能源储存与转化材料，在Joule, Nat. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Nano Res., J. Catal. 等高水平期刊发表工作。

陈正浩，北京科技大学博士研究生在读，研究方向为相变储能材料和金属空气电池等相关工作，以第一作者、共同一作身份在Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid And Interface Science、Applied Surface Science等期刊发表论文4篇。