全固态钠电池材料创新：硫化物电解质在湿空气中展现出优异稳定性- 大数跨境

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全固态钠电池材料创新：硫化物电解质在湿空气中展现出优异稳定性

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2024-09-17

导读：天津理工研究Na-Sn固态电池：新型硫化物电解质提升循环稳定性

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文章信息

天津理工大学刘凯和张联齐Advanced Energy Materials：一种对湿空气耐受性高的硫化物固体电解质用于长寿命全固态钠电池

第一作者：郭雅玉

通讯作者：刘凯*，张联齐*

单位：天津理工大学

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研究背景

钠离子电池由于钠资源丰富且成本低廉，正受到越来越多的关注和投资。然而，相对较低的能量密度和固有的安全复杂性限制了它们在电动汽车和电网储能领域的广泛应用。克服这些挑战的一种方法是开发采用固态电解质代替液态电解质的全固态电池，从而提供固有的安全性和发挥更高功率和能量密度的潜力。最近，全固态锂离子电池取得了显著进展，展示了令人羡慕的循环寿命和容量保持率。相比之下，全固态钠离子电池的进展有限，这主要归因于缺乏能够兼具高离子电导率和优异的电极界面稳定性的钠离子固态电解质。硫化物固态电解质具有高离子电导率、良好的机械加工性、低晶界电阻和紧密的界面接触，可克服全固态钠电池面临的上述挑战。然而，硫化物固态电解质与电极材料界面容易生成混合离子-电子导电界面相而稳定性较差，严重恶化了全固态钠电池的电化学性能。因此，当务之急是在不损害离子电导率的情况下，改善硫化物固态电解质与电极材料的界面相容性。

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文章简介

近日，天津理工大学刘凯、张联齐等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Sulfide-based Solid Electrolyte with High Humid Air Tolerance for Long Lifespan All-Solid-State Sodium Batteries”的研究性文章。该文章通过空位效应与构型熵结合，设计合成兼具界面和空气稳定性Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄电解质。组装的Na对称电池实现长达1000h稳定运行，同时展现出极好的耐水性。制备的TiS₂//Na₅Sn全固态钠电池实现211.6 mAh g^-1高可逆容量和450次优异循环性能。该电解质在13.8℃ 露点湿空气中放置30分钟后仍能实现稳定长循环。这种精心设计的硫化物电解质为实现高性能全固态钠电池发展开辟了一条新途径。

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本文要点

要点一：Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄固态电解质的表征

通过空位效应与构型熵结合，采用液相化学法合成了一系列Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄固态电解质，其中x = 0/0.025/0.05/0.075/0.1（NSS/NSS1/NSS2/NSS3/NSS4）。随着取代含量的增加，电解质的结构逐渐从四方相向立方相转变。同时，精修的原子位移参数（ADPs）的各向异性得以保持，并且在x=0.05时，Na₂位点的各向异性最强。NSS₂中ADPs的高度各向异性和较短的Na₂-Na₂距离意味着Na⁺具有优异的扩散性。通过电化学阻抗谱测量，NSS₂表现出最高的离子电导率，达到6.3 mS cm^-1，并且具有最低的活化能0.15 eV。通过中子粉末衍射（NPD）、成对分布函数（PDF）分析、同步辐射X射线衍射（SXRD）以及固态核磁共振（ssNMR）揭示了固态电解质的详细局部结构和钠离子扩散机制。结果表明，掺杂后钠的局部构型受到扰动，有助于形成有利于钠离子扩散跃迁的局部构型。

图1. 从上海同步辐射装置（SSRF）BL14B光束线获取的同步辐射粉末数据的Rietveld精修图：（a）NSS，（b）NSS2。（c）Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄的晶格参数随掺杂水平的变化。（d）从c轴和a轴方向分别观察的四方晶体结构。（e）基于Rietveld分析的NSS、NSS1和NSS2各向异性位移参数的演变。（f）基于Rietveld分析的NSS、NSS1和NSS2中Na–Na最近邻距离。

图2. （a）NSS2的透射电子显微镜（TEM）图像，（b）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，（c）能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。（d）Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄的拉曼光谱。（e）Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄的阿伦尼乌斯（Arrhenius）图。（f）室温离子电导率和活化能随Na_3-□Sb_1-4x(SnWCaTi)xS₄掺杂水平的变化。（g）²³Na固态核磁共振（ssNMR）光谱。（h）NSS和（i）NSS2的²³Na T₁弛豫时间对比图。

要点二：全固态钠电池的电化学性能

使用未改性的NSS电解质的Na/NSS/Na对称电池显示出迅速增加的极化电压，并且在仅循环192小时后便达到5 V的截止电压。相比之下，Na/NSS2/Na对称电池在初始过程中极化电压略有增加，然后在约400 mV的电压下稳定循环1000小时，证明了多种金属阳离子取代有效提高了NSS2对钠金属的稳定性。使用NSS2电解质的Na₅Sn对称电池的临界电流密度（CCD）高达3 mA cm⁻²，而NSS的CCD仅为1.2 mA cm⁻²，表明多种金属阳离子的掺入提高了NSS2对Na₅Sn合金负极的电化学稳定性。在室温下，分别对使用NSS或NSS2作为电解质的1%SP-TiS2//Na5Sn固态电池的电化学性能进行评估。TiS2负载量为1.25 mg cm⁻²的1%SP-TiS2/NSS2/Na5Sn电池显示出高初始放电容量并且在0.5 C下循环450次后，容量保持率为70%。相比之下，由于NSS对Na5Sn的界面稳定性较差，1%SP-TiS2/NSS/Na5Sn电池的初始放电容量低且在200次循环后容量迅速衰减至30.4 mAh g⁻¹。在电极材料中加入更多导电碳（重量比为5 wt%）后，5%SP-TiS2/NSS2/Na5Sn电池在1C下表现出211.7 mAh g⁻¹的初始放电比容量，并且在300次循环后容量保持率为80%。同时，该电池在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C下分别表现出251.9、243.4、233.9、220.6和206.8 mAh g⁻¹的高放电容量，表现出优异的倍率性能。

图3. （a）不锈钢//Na电池的线性扫描伏安曲线（LSV）。（b）Na–Na对称电池在电流密度为0.1 mA cm⁻²下的恒流循环曲线。（c）1%SP-TiS₂//Na₅Sn全固态钠电池（ASSSBs）在不同循环中的充放电曲线。（d）质量负载为1.25 mg cm⁻²、0.5C下1%SP-TiS₂//Na₅Sn ASSSBs的循环性能。（e）质量负载为3.12 mg cm⁻²、0.2C下1%SP-TiS₂//Na₅Sn ASSSBs的循环性能。（f）质量负载为1.25 mg cm⁻²、1C下5%SP-TiS₂/NSS₂/Na₅Sn电池的长循环稳定性和（g）倍率性能。（h）已报道电解质的离子电导率总结图以及TiS₂作为活性材料的全固态钠电池的对应性能。

要点三：全固态电池的界面稳定性

循环后NSS2/Na5Sn界面的SEM图像显示出均匀且平滑的形态。其光学照片、背散射电子（BSE）图像和EDS显示，循环后的NSS2电解质中界面副产物量较少，没有明显的富钠区域。此外，Na5Sn合金呈现出致密的切片，没有明显的裂纹和空隙。表明独特的构型熵结构提高了电解质的热力学稳定性，并抑制了“死”钠的形成。XPS分析表明NSS2与Na5Sn合金具有更好的界面相容性，有效地防止了循环过程中的还原反应。同时，NSS2的内在稳定性有效地防止了电解质的分解，抑制混合离子-电子导体的形成和持续的界面降解。

图5. （a–d）NSS颗粒（上方）和NSS2颗粒（下方），（a，c）潮湿空气暴露前和（b，d）暴露10分钟后的扫描电子显微镜（SEM）图像。（e，f）NSS（上方）和NSS2（下方）在暴露潮湿空气10分钟后的S 2p和Sb 3d的X射线光电子能谱（XPS）图。（g）NSS和NSS2粉末在潮湿空气暴露后的原位粉末X射线衍射（PXRD）图。（h，i）NSS和NSS2在暴露潮湿空气10分钟前后的Nyquist图。（j）使用暴露在50%相对湿度空气中不同时间的NSS2电解质，在1C下测试的5%SP-TiS₂//Na₅Sn全固态钠电池（ASSSBs）的循环性能。

要点四：湿空气稳定性

将NSS电解质片暴露在相对湿度（RH）为50%的潮湿空气中10分钟后，电解质由于水合作用变得松散和膨胀，而NSS2则保持平整。进一步的将NSS和NSS2电解质片放入水中后，NSS立即与水反应，并在1分钟后几乎完全反应，而NSS2在5分钟内几乎不与水反应，表明NSS2固态电解质具有优异的潮湿环境稳定性。通过XPS和原位粉末X射线衍射（PXRD）对NSS和NSS2在水合过程中的相变进行研究，结果表明暴露于潮湿空气后NSS的主相转变为Na3SbS4·8H2O，而NSS2主相仍保持四方相。此外，NSS暴露30分钟后的离子电导率显著降低至0.0082 mS cm⁻¹，进一步证明NSS发生了严重的结构损伤和副产物的形成。相比之下，NSS2的离子电导率保持在0.46 mS cm⁻¹，这表明NSS2具有高度的潮湿空气耐受性。值得提出的是，将NSS2电解质分别暴露于50% RH空气中10分钟、20分钟和30分钟后，组装成的全固态电池仍能实现稳定长循环。

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文章链接

A Sulfide-Based Solid Electrolyte With High Humid Air Tolerance for Long Lifespan All-Solid-State Sodium Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202401504

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通讯作者简介

张联齐研究员简介：2003年于日本佐贺大学获得博士学位，长期从事全固态电池、锂/钠离子电池及其关键材料的研发。目前以通讯作者在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater.，等专业期刊上发表SCI论文140余篇，申请发明专利26项，已转让2项。现兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。近年来，在高性能硫化物全固态电池、锂/钠层状正极材料及废旧动力电池绿色回收处理等方面，做出了一系列创新性工作。

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第一作者简介

郭雅玉：天津理工大学2021级博士研究生；曾多次获得一等和二等学业奖学金，目前以第一作者在Adv. Energy Mater., Solid State Ionics, Batteries Supercaps发表论文三篇。

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课题组介绍

张联齐课题组目前有教授3人，副教授3人，讲师1人。主要研究方向包括锂/钠离子电池正极材料、全固态锂/钠电池以及废旧锂电池资源化再利用。团队近年承担国家重点研发计划、国家自然科学基金及省部级项目30余项。发表SCI论文140余篇，申请发明专利26项，其中实现转让2项。2015和2019年两次获得天津市科技进步二等奖，获批“先进动力电池与储能技术”创新型人才团队等称号。