南开大学李福军教授，西安交通大学滑纬博特聘研究员AM研究论文：激子解离助力光辅助锂氧气电池

第一作者：温波

通讯作者：李福军，滑纬博

单位：南开大学，西安交通大学

锂氧气电池具有高达3500 Wh kg^-1的理论能量密度，是一种具有发展潜力的储能技术。然而，缓慢的正极反应动力学导致锂氧气电池充放电过电位高和能量效率低。借助半导体正极产生的光生电子和空穴分别促进氧还原和氧析出反应可有效提升正极反应动力学。但是库伦作用力会束缚光激发的电子-空穴形成激子，阻碍了载流子的分离和电荷转移，制约了光辅助锂氧气电池在大电流密度下的性能提升。同时激子能够通过能量转移活化基态的氧气（三线态）成高活性单线态氧（¹O₂），容易引发电解液和电极材料副反应，不利于锂氧气电池的循环稳定性。

近日，南开大学李福军教授联合西安交通大学滑纬博研究员调节基于卟啉配体的金属有机框架（MOF）中的金属节点，增强了光生电子从配体至金属节点的转移，有效调控激子解离成载流子，延长了载流子寿命，同时O₂通过电子转移路径活化成超氧根（·O₂^-），减轻了¹O₂引发的副反应。这些使得光辅助锂氧气电池能够在大电流密度0.5 mA cm^-2下保持较低充放电过电位和良好的循环稳定性。研究成果发表在国际知名期刊Adv. Mater.上，题为“Exciton Dissociation into Charge Carriers in Porphyrinic Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted Li-O₂ Batteries”。

作者首先以卟啉为配体，Fe³⁺为金属源构筑了Fe-TCPP纳米线阵列，然后使用Ni部分取代金属节点的Fe位点得到FeNi-TCPP纳米线阵列，通过结构模拟发现金属节点组成为(Fe₂Ni)O(COO)₆。作者发现Ni取代金属节点后增加了Fe的价态，同时电子从卟啉配体到Ni位点的离域使得Ni的价态低于+2价。

紫外-可见光谱表明FeNi-TCPP具有增强的可见光吸收能力，同时O₂/Li₂O₂的平衡电势（2.96 V）位于半导体MOF正极的导带和价带之间，满足光催化正极反应的热力学条件。光电流响应曲线表明FeNi-TCPP具有更强的电子-空穴分离能力和延长的载流子寿命。作者使用电子顺磁共振研究了O₂在光反应过程中产生的活性氧物种种类，发现FeNi-TCPP光电极产生了更多的·O₂^-和更少的¹O₂，表明O₂是主要通过电子转移路径活化成·O₂^-，而不是通过激子的能量转移活化成¹O₂。

DFT计算表明Ni加入卟啉MOF金属节点增加了导电性，同时增加了Fe 3d轨道和Ni 3d轨道重合，促进电子快速传输。由电荷密度等值线图可看出电子倾向于向Ni原子流动，表明在MOF中增强的电子从配体至金属节点的转移。这些有利于促进激子快速解离成自由载流子，富电子的Ni位点进一步将电子注入到O₂的反键轨道中，活化成·O₂^-。增强的电子转移路径也在原位X射线光电子能谱测试中得到证实，相比无光条件下，Ni 2p在光照下偏移到更低的结合能，表面更多的电子转移至金属节点中的Ni位点上。

得益于快速的激子解离和延长的载流子寿命，FeNi-TCPP光电极具有快速的氧还原和氧析出反应动力学。在光照条件下，FeNi-TCPP光电极在0.1 mA cm^-2下放电电压提升至3.02 V，充电电压降低至3.30 V，充放电过电位为0.28 V，电池往返效率达到92%。同时在0.5 mA cm^-2的大电流密度下，FeNi-TCPP依然保持较低的充放电过电位和良好的循环稳定性。

光照条件下的放电产物呈现出包裹在纳米线阵列上的膜状形貌，而在无光条件下放电产物呈现出纳米片状形貌。XRD和拉曼测试表明在光照条件下放电产物为结晶性较低的Li₂O₂，同时反应具有很好的可逆性。这种放电产物形貌的差异是由于在光照条件下光电极表面具有更多的·O₂^-引起的，光电极表面富集的·O₂^-将会被进一步还原或者发生歧化反应生成膜状的Li₂O₂，同时这种膜状的放电产物有利于在充电过程中被快速分解。

这项工作通过调控卟啉MOF中的金属节点增强电子从配体向金属节点的转移，这种电子转移路径有利于激子快速解离成自由载流子，从而促进电子-空穴分离和延长载流子寿命。同时激子的快速解离有利于O₂在光反应过程中主要通过电子转移路径活化成·O₂^-，避免了通过能量转移路径活化成¹O₂。这些使得光辅助锂氧气电池在大电流密度下具有较低的充放电过电位和良好的循环稳定性。这项工作为光辅助锂氧气电池半导体正极的设计提供了新的见解。

Exciton Dissociation into Charge Carriers in Porphyrinic Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted Li-O₂Batteries. Adv. Mater. 2024.

李福军教授简介：南开大学化学学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金、国家优秀青年基金、中国电化学青年奖获得者。主要从事金属-空气和钠离子电池关键电池材料及反应机理研究。今年，在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际知名学术期刊上发表论文120余篇。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。

滑纬博特聘研究员简介：西安交通大学特聘研究员，博士生导师，入选陕西省“秦创原引进高层次创新创业人才”、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。研究方向为新能源电池关键材料的研发、精准构筑及反应机理研究。截止目前，在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊上发表学术论文20余篇。担任《eScience》等期刊的青年编委。