水系锌离子电池在安全性、成本效益、环保性和制造可行性等方面具有显著优势，因此在大规模储能应用中具有广阔的前景。然而，成也萧何败也萧何。以水为溶剂的电解液在赋予水系锌离子电池上述本征优势的同时，也带来了一些挑战，如锌负极所面临的严重的竞争性析氢反应(HER)、腐蚀和枝晶生长。事实证明，开发疏水界面来抑制界面水的侵蚀并诱导均匀的离子传输是解决这些问题的高效方案。然而，这种解决方案无意中阻碍了锌脱出过程中水对Zn2+的溶剂化及后续水合锌离子[Zn(H2O)n]2+的迁移，造成不完全的锌脱出，导致“死锌”的生成和随后不均匀的锌沉积。遗憾的是，这些问题在过去一直被忽视。实际上，竞争性析氢副反应主要是发生在锌沉积过程中的电化学HER，但在锌脱出过程中是没有外电路供给电子的，使得电化学HER无法发生，也就是说锌脱出过程不需要疏水界面来抑制电化学HER。因此，开发一种动态可调节的疏水界面同时满足锌沉积和脱出过程对界面水的不同需求对于实现高度可逆的锌负极至关重要。
近日，天津大学Nanoyang课题组提出了一种电场触发的离子阀控制的动态自适应疏水界面，满足了锌沉积/脱出过程对界面水的不同需求。该界面利用两亲性季铵型表面活性剂作为电场触发的离子阀，通过其在锌沉积和脱出过程中不同电场方向下排列方向的转变和松散紧密程度的变化，促使疏水界面的自发形成和消失，实现水通道的关闭和打开。此外，考虑到锌沉积过程中界面疏水性和Zn2+离子传输之间的平衡，拥有中等碳链长度的辛基三甲基溴化铵(C8TAB)被选作尺寸合适的离子阀来稳定锌负极/电解液界面，最终实现了金属锌负极的高稳定可逆循环，为开发高性能、长寿命的水系锌离子电池提出了新的见解和思路。
相关成果以题为“Switching Hydrophobic Interface with Ionic Valves for Reversible Zinc Batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一作者为唐荻、张欣悦，通讯作者为杨全红教授、翁哲教授和韩大量副研究员，通讯单位为天津大学。
⭐通过CnTA+离子阀在负偏压下的静电吸附和正偏压下的可逆解吸，实现疏水界面在锌沉积过程中的形成和锌脱出过程中的消失，从而满足锌沉积/脱出过程对界面水的不同需求。
⭐通过调节CnTA+离子阀疏水碳链的长短来平衡界面疏水性与[Zn(H2O)n]2+的传输，从而在抑制界面副反应的同时诱导均匀的锌沉积。
⭐满足条件的中等碳链长度的C8TA+显著提升了锌负极可逆性，使其能够稳定循环超过2500 h，库伦效率高达99.8%。同时，这种界面设计策略也赋予了全电池1000圈的稳定循环与85%的容量保持率。
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图1. 离子阀对疏水界面的动态调控作用
(a)以0.1 mA cm–2的电流密度进行锌沉积/脱出时锌负极/电解液界面在含C8TAB的电解液中的原位拉曼光谱及C8TA+在界面排列行为的示意图；(b−d)在空白电解液、C8TAB/ZnSO4电解液和Tween 20/ZnSO4电解液中以2 mA cm–2电流密度在铜箔上进行锌沉积/脱出的原位和实时的光学显微镜照片；(e−g)对应的锌沉积/脱出后铜表面的XRD图。
▲为揭示季铵氮离子(CnTA+)在锌负极/电解液界面上的存在方式，我们进行了原位拉曼光谱表征以监测锌沉积/脱出过程中添加剂在锌表面的信号(图1a)。随着锌的沉积，位于2850 cm–1左右、代表疏水碳链的–CH2–特征峰信号逐渐减弱并消失，而位于2950 cm–1、代表N+头基的–CH3特征峰信号逐渐增强。这表明在负偏压下CnTA+的N+头基逐渐吸附在锌表面，而疏水尾端朝向体相电解液，象征着疏水界面的形成。与之相反，在锌脱出过程中，–CH2–特征峰信号重新出现，而–CH3特征峰信号减弱并消失，这归因于N+头基在正偏压下被排斥出锌表面朝向水系电解液本体，从而在界面上形成方向相反、排列松散的CnTA+离子。此时，界面疏水性消失，不再限制水分子的传输。进一步对铜箔进行了原位光学显微镜表征以观察离子阀调控的动态疏水界面对锌沉积/脱出的影响。为了进行比较，选择了吐温20非离子表面活性剂作为构建静态疏水界面的电解液添加剂。在空白电解液中，锌沉积伴随着严重的竞争性HER，导致界面pH值升高，生成碱式硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·xH2O)副产物沉淀，进而引发不均匀的锌沉积和枝晶生长(图1b, e)。相比之下，C8TA+和吐温20构建的疏水界面有效地阻止了水分子向锌表面的扩散，在传输Zn2+离子的同时抑制了界面水的分解，从而抑制了副产物的生成并诱导了锌的均匀沉积(图1c, d)。然而，由于吐温20形成的疏水界面在锌沉积和脱出过程中始终保持着疏水的状态，而锌的脱出需要水参与其溶剂化过程，导致不完全的锌脱出。因此，在含有吐温20的电解液中，锌脱出后的铜表面会出现残留的“死锌”(图1d, g)，这会导致后续镀锌时不均匀的锌沉积。与之相比，由于C8TA+离子阀能够调控疏水界面的形成和消失，因而实现了高度可逆的锌沉积和脱出(图1c, f)。
图2. 离子阀尺寸对锌沉积过程中锌负极界面疏水性的影响
(a−c)在含/不含CnTAB的电解液中锌负极的Tafel图，线性极化曲线和疏水性对比图；(d−g)在含/不含CnTAB的电解液中以10 mA cm–2电流密度沉积5 mAh cm–2锌后电极的SEM照片；(h)不同电流密度下锌沉积过程中的电压滞后；(i)在5 mA cm–2和1 mAh cm–2条件下不同电解液中锌沉积时的浓差极化；(j)不同电解液中距锌负极表面不同距离处的水信号的拉曼光谱。
▲考虑到疏水碳链的长度可以代表离子阀的尺度来调节锌负极/电解液界面的疏水性，本研究使用三种不同碳链长度的季铵型表面活性剂(CnTAB，n=4、8、12)来研究了离子阀尺寸对锌负极/电解液界面疏水性的影响。由Tafel测试和线性极化测试可知，CnTA+碳链长度的增加可以构建更加疏水的界面，更利于保护锌负极免受HER和水的侵蚀(图2a−c)。然而，不同电解液体系中锌沉积的形貌和充放电曲线显示，更长碳链构建的离子阀易造成更大的浓差极化(图2h−j)，进而影响锌沉积的均匀平整程度(图2d−g)。
(a)理想和实际条件下锌负极的阴极极化曲线示意图；插图为不同反应阶段锌负极表面相应的Zn2+浓度梯度；(b−d)在不同电解液中镀锌时的(b)阴极极化曲线和相应的(c)|Jd, real|和(d)|–|；(e)锌沉积过程中裸锌表面发生的反应示意图；(f)锌沉积过程中碳链作为离子阀尺寸调节器对界面疏水性和Zn2+离子传输的影响示意图。
▲为进一步验证上述结论，采用阴极极化曲线进一步表征了锌负极/电解液界面上的锌扩散沉积行为(图3)。在理想条件下，电流密度|J|随着Zn2+浓度梯度的增大而增加，当表面锌离子浓度降为0时，界面处的浓度梯度达到最大值，|J|稳定在理想极限扩散电流密度(Jd, ideal)。|Jd, ideal|和相应的过电位(|–|)分别反映了Zn2+的扩散速率和扩散难易程度。然而实际上，当锌负极/电解液界面上的Zn2+扩散受到阻碍时，扩散层开始变厚，负极表面上的Zn2+浓度梯度也会减小，使得Zn2+离子的供应无法将电流密度保持在理想的Jd, ideal值。此时电流密度开始逐渐降低，最终稳定在小于Jd, ideal的值，记为Jd, real，这个值实际上反映了Zn2+离子的扩散速率(图3a)。
基于此，我们测试了锌负极在含/不含CnTAB的不同有机/水混合电解液中的阴极极化曲线。随着CnTAB碳链长度的增加，锌沉积具有更低的|Jd, real|和更大的|–|(图3b−d)。这意味着，由于较长的碳链所产生的较厚的扩散层和较强的空间位阻效应，在疏水性更强的界面上传输等量的Zn2+离子需要更多的能量，这与C12TAB/ZnSO4电解液中显著增大的浓差极化是一致的(图2i)。因此，锌负极/电解液界面存在疏水性和[Zn(H2O)n]2+离子传输之间的平衡。在没有疏水界面的情况下，锌负极表面存在HER、枝晶生长等问题(图3e)。当引入CnTA+离子阀后，随着碳链长度的增加，界面疏水性会显著提高，从而有效避免锌负极受到水的侵蚀。然而，在离子阀门尺寸过大(疏水性过强)的情况下，[Zn(H2O)n]2+离子的传输也会同时受到抑制，从而导致扩散限制的锌沉积行为(图3f)。因此，选择合适碳链长度的离子阀，在界面疏水性和离子传输之间建立微妙的平衡对于稳定锌负极至关重要。拥有中等碳链长度的C8TA+便具有很好的平衡作用，能够在抑制界面水侵蚀的同时，诱导均匀的锌沉积。
图4. 在C8TAB/ZnSO4电解液中锌负极的电化学性能
(a, b)使用不同电解液Zn//Zn对称电池的循环性能：(a)1 mA cm‒2，1 mAh cm‒2；(b)5 mA cm‒2，1 mAh cm‒2；(c)锌负极在含/不含C8TAB的电解液中以1 mA cm–2和1 mAh cm‒2循环20圈后的XRD图；(d)在1 mA cm‒2和2.34 mAh cm‒2，放电深度为20%的条件下Zn//Zn对称电池的循环性能；(e)使用不同电解液Zn//Cu非对称电池的库伦效率；(f, g)在空白电解液和C8TAB/ZnSO4电解液中以10 mA cm–2的电流密度沉积锌的原位光学显微镜照片。
▲使用Zn//Zn对称电池评估了锌负极在含/不含C8TAB的电解液中的循环稳定性。与其他电解液相比，在含有C8TAB的电解液中，Zn//Zn对称电池在各种电流密度下的循环性能都有显著提高(图4a, b)。在1 mA cm–2和1 mAh cm–2条件下，由于锌的均匀沉积且受到抑制的HER副反应，锌负极实现了长达2000 h的循环寿命(图4a, c)。当电流密度增加到5 mA cm–2时，Zn//Zn对称电池仍然具有超过2500 h的优异循环稳定性(图4b)。即使在高放电深度(DOD)条件下，循环稳定性也有明显提高(图4d)。与在空白电解液中仅循环100次且库伦效率较低相比，Zn//Cu非对称电池在C8TAB/ZnSO4电解液中实现了≈99.8%的高库伦效率和超过2400 h的长循环寿命(图4e)。使用原位光学显微镜进一步研究了锌的沉积行为。在空白电解液中，观察到不均匀的沉积和明显的枝晶生长(图4f)。相反，添加C8TAB后，锌负极表现出均匀致密的锌沉积(图4g)。这些结果表明，"中等尺度"的C8TA+离子阀构建的动态疏水界面实现了高度可逆和稳定的锌沉积/脱出过程。
图5. 使用含/不含C8TAB电解液的Zn//ZVO全电池的电化学性能
(a)在空白电解液和添加C8TAB的电解液中Zn//ZVO全电池在0.1 mV s‒1扫描速率下的CV曲线；(b)Zn//ZVO全电池在不同电解液中以1 A g‒1的电流密度进行充放电的曲线；(c, d)在空白电解液和添加C8TAB的电解液中以5 A g‒1电流密度循环100圈后的锌负极的SEM照片；(e)5 A g‒1的电流密度下Zn//ZVO全电池在不同电解液中的长循环性能图。
▲作为概念验证，使用含/不含C8TAB的电解液对Zn//ZVO全电池的电池性能进行了评估。在空白电解液和含C8TAB的电解液中，ZVO在循环伏安曲线和充放电曲线上的氧化还原峰几乎一致(图5a, b)，表明C8TAB添加剂对ZVO的氧化还原反应没有影响。对全电池循环100圈后的锌负极进行SEM表征，以进一步确定C8TA+在全电池中对锌负极的稳定作用。在C8TA+作用下，循环100圈后的锌负极表面整体平整，没有明显的枝晶生长和副产物生成(图5d)。然而以空白电解液组装的全电池在循环后，锌负极表面存在大量的片状枝晶和碱式硫酸锌片(图5c)。这些枝晶和副产物的残留诱导了后续不均匀的锌沉积和不稳定的界面，从而导致全电池的快速短路和失效。在5 A g‒1的电流密度下，空白电解液组装的全电池在450圈左右便发生短路，而使用添加了C8TAB电解液的全电池可稳定循环达1000圈，容量保持率高达85%(图5e)。
本研究引入痕量的辛基三甲基季铵氮阳离子(C8TA+)作为电场触发的离子阀构建动态自适应的疏水界面。通过C8TA+在负偏压下的静电吸附和正偏压下的可逆解吸，使得疏水界面能够在锌沉积/脱出过程中的自发形成和消失，实现了水通道的“关闭”和“打开”，满足了锌沉积/脱出过程对界面水的不同需求。得益于中等长度的碳链在锌沉积过程中对界面疏水性和离子传输的平衡，在抑制副反应的同时保证了充足的离子供给，使得锌负极能够稳定循环超过2500 h，库伦效率高达99.8%。同时，C8TA+也使全电池展现出超过1000圈的循环稳定性与85%的容量保持率，为锌负极的界面设计提供了新的见解，并为开发低成本和实用化的锌离子电池提供了新的思路。
Di Tang, Xinyue Zhang, Daliang Han*, Changjun Cui, Zishan Han, Lu Wang, Bo Zhang, Yingxin Liu, Zhe Weng* and Quan-Hong Yang*. Switching Hydrophobic Interface with Ionic Valves for Reversible Zinc Batteries. Advanced Materials, 2024, adma. 2406071.
杨全红，天津大学化工学院讲席教授、博士生导师。国家杰青、长江学者、万人领军，国家重点研发计划首席科学家，Energy Storage Materials副主编，科睿唯安“全球高被引学者”和“爱思唯尔”中国高被引学者。从事碳功能材料、先进电池、储能技术和储能战略研究，发表SCI论文300余篇，引用43000余次，H因子112，授权中国和国际发明专利60余件，获国家技术发明二等奖和天津市自然科学一等奖等奖项。
翁哲，天津大学化工学院教授，博士生导师，国家高层次海外青年人才计划项目入选者，天津大学北洋青年学者。研究主要面向电化学储能和电催化能源转化，提出了通过界面自我管理和原位可控重构策略提升电化学储能和电催化性能的普适策略，针对锌离子电池提出了本征安全的低成本宽温域水合有机电解液。主持国家重点研发计划课题、国家自然基金面上项目和天津市自然基金面上项目3项，在Nat Sustain、Nat Commun、JACS、Angew Chem Int Ed、PANS、Energy Environ Sci、Nano Lett、Adv Energy Mater等国际顶尖期刊发表论文50余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，获7项中国发明专利授权。
韩大量，天津大学化工学院副研究员。2020年毕业于天津大学化工学院并取得博士学位，师从杨全红教授，主要从事水系电池及高价金属电池相关研究。以第一/通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等期刊发表论文15篇，引用2600余次，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助项目和面上项目、天津市自然科学基金青年项目等多项基金。
NanoYang课题组网站：
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