太原理工杨永珍教授、闫翎鹏副研究员&陕科大苏庆梅教授AFM综述：用于碱金属离子电池中碳基负极动态研究的原位 TEM 技术进展

第一作者：崔晋超

通讯作者：杨永珍*，闫翎鹏*，苏庆梅*

单位：太原理工大学，陕西科技大学

碱金属离子电池（AMIB）凭借高能量/功率密度、长循环寿命和无记忆效应等优势，成为储能系统的关键分支。其中，负极材料作为AMIBs的重要组成部分，开发理想和先进的碳基负极材料，对提升AMIBs储能性能具有重要意义。原位透射电子显微镜（TEM）能够实时观测充电/放电期间电极材料的微观结构变化，为高性能负极材料的设计提供指导。近年来，运用原位TEM对AMIBs中碳基复合材料负极的应用研究显著增多。该文着重介绍并回顾了利用原位TEM对AMIBs中碳基复合负极材料的结构与电化学性能关系展开的动态研究。

基于此，太原理工大学杨永珍教授、闫翎鹏副研究员团队携手陕西科技大学苏庆梅教授团队，于国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Advances in In Situ TEM for Dynamic Studies of Carbon-Based Anodes in Alkali Metal Ion Batteries”的文章。综述了用于碱金属离子电池中碳基负极动态研究的原位 TEM 技术进展。作者介绍了原位TEM工作原理、原位电池构建方法和未来发展趋势；论述了原位TEM在揭示电极材料储能过程中的可发挥的关键作用；汇总了在原位TEM视角下动态研究碳基负极材料结构与其在碱金属离子电池中储能性能之间的构效关系的应用研究。最后列举了原位TEM技术面临的挑战，并对其发展方向予以展望。

图1. 原位TEM在碱金属离子电池的不同结构类型碳基负极材料中的应用。

原位TEM技术可以在尽可能接近实际反应的条件下，实时监测和记录TEM内样品对各种外部激励信号的动态响应。原位TEM的关键在于模拟高真空条件下电极材料在电化学反应中的实际状态，可通过环境TEM和原位样品杆两种方式实现。原位电池在构建方法上可分为开放式和封闭式微电池，而根据电解液类型可以分为液体和固体微电池。多样的测试方法可以满足绝大多数测试需求，但是在电极材料表征仍然存在不足。其一，环境TEM和原位样品台构建方法都存在为了时间分辨率而牺牲空间分辨率的问题。其二，TEM表征主要关注材料纳米尺度区域内的结构，观察结果容易受到电极材料局部环境的影响，使得观察结果无法准确反映电极材料的整体情况。在这方面，通过结合其他先进表征技术可以有效地弥补这些不足，也是目前的主流研究趋势。

图 2. 原位电池构建示意图：（A）开放式微电池；（B）封闭式微电池。

要点二：原位 TEM 在研究 AMIBs负极中的关键作用

原位TEM技术使研究人员能够直接观察到负极材料在测试条件下的行为变化，在理解电极材料电化学反应过程中发挥关键作用：

（1）借助原位TEM观察嵌入型化合物的形成、研究复杂的合金化反应和分析不可逆转化反应，可为深入理解负极材料的储能机制提供助力。

（2）通过原位TEM观察客体离子在负极材料中的传输过程，可为负极材料几何结构设计、孔隙结构调节和材料复合形式提供参考。

（3）利用原位TEM分析电极材料储能过程中发生的体积膨胀、开裂、粉碎和相变的原因，可为开发具有良好结构稳定性的负极材料提供有利指导。

（4）凭借原位TEM动态观察负极材料表面固态电解质界面膜的形成过程了解影响其生长的关键因素，对于构建良好、均匀和稳定的SEI膜保护负极材料结构稳定性具有指导意义。

（5）通过原位TEM观察负极材料长期储能时表面金属枝晶的生长过程，总结机械应力、电极材料界面性质、过电位和SEI膜等因素对枝晶生长的影响，有助于制定抑制枝晶生长的策略，提高电池的安全性和循环寿命。

要点三：AMIBs中碳基负极材料的电化学行为的原位 TEM 动态研究

通过原位TEM动态研究AMIBs碳基负极材料电化学行为，揭示材料的微观结构变化和储能机制，它可以指导高性能电极的设计和开发，并为优化电池性能和解决电池失效问题提供重要参考。碳材料良好的电化学性质既可以直接用作AMIBs中的负极材料，也可以作为合金型或转化型负极的理想基体，它们多样的结构形式可以为开发高性能碳基复合负极材料提供丰富的材料支撑。此外，碳支撑、碳包埋、碳包覆和碳包封类型的复合结构，可为解决活性物质的不同失效问题提供灵活的解决方案。

具体而言，碳支撑结构可以为活性材料提供锚固点和电子传输途径；碳嵌入结构可以为活性材料提供良好的电接触，并防止它们在循环过程中团聚；碳包覆结构可以限制活性材料的体积膨胀，并缓解体积膨胀过程中产生的应力集中；碳封装结构在维持电极结构稳定性方面具有明显优势。“尺有所短，寸有所长”。尽管上述每种复合结构仍然存在其短板，但通过采用“取长补短”式的多结构结合的策略，有助于进一步激发活性材料的储能潜力。

图 3. 碳基负极材料的结构类型示意图

要点四：挑战与展望

原位 TEM 技术仍有许多挑战亟需解决：

（1）原位 TEM 测试过程中高能电子束辐射对电极材料微观结构的影响无法完全消除；

（2）原位 TEM 技术在电极材料测试方法上缺乏统一标准；

（3）原位TEM在空间分辨率和样品观察范围方面存在不足；

（4）在测试过程中难以实现对电极材料的长循环观察。

（5）缺乏多种刺激信号结合的原位 TEM 表征技术。

（6）复杂且昂贵的原位 TEM 设备难以实现广泛应用。

尽管原位 TEM 在检测 AMIBs 负极材料的储能过程中仍面临众多挑战，但其广泛的应用前景和未来的发展潜力是巨大的。通过研究人员的不懈努力，预计在不久的将来，原位 TEM 将以更低的成本、更简化的操作和更精确的结果得到广泛应用。

Advances in In Situ TEM for Dynamic Studies of Carbon-Based Anodes in Alkali Metal-Ion Batteries

杨永珍教授简介：2007 年于太原理工大学获得博士学位，曾为英国赫特福德大学访问学者，现任太原理工大学先进材料界面科学与工程教育部重点实验室教授，研究方向为主要研究方向为纳米碳功能材料、碳基光电材料和生物医药材料。

崔晋超简介：太原理工大学2018级硕士研究生，主要研究方向为钠离子电池、碳负极材料。